煤基碳纳米管制备技术和生长机理研究进展
0 引 言
我国煤炭资源丰富，但其利用方式以燃烧、热解、气化和液化等传统方式为主[1-2]，存在资源浪费、环境污染、经济效益低等问题[3]。随着环境问题的日益突出，煤炭资源的清洁、高效利用成为必然发展趋势，因此，以煤为原料制备新材料和化学品成为重要发展方向。其中以煤为原料直接或间接制备碳纳米管为煤炭资源清洁和高价值利用提供了新思路。Radushkevich、Oberlin等较早发现了多壁碳纳米管和单壁碳纳米管状物，但未进行深入分析[4-6]，因此，未引起科学界的重视。直到1991年，Iijima[7]采用电弧放电法制备具有独特一维结构的碳纳米管，并提出了“碳纳米管”的概念，这种具有sp2共价键结构的物质才引起重视。随后，Pang等[8]以澳大利亚褐煤和沥青为原料制作电弧阳极并进行放电反应，发现在阴极沉积物中有不同形态的碳纳米管生成。自此开启了煤基碳纳米管研究的热潮。
碳纳米管因其独特的一维结构在力学、电学、热学及吸附等方面具有优异的特性[9-12]，如断裂强度为钢的100倍，断裂伸长率高达17%，密度仅为钢的1/6；只考虑CNT管壁横截面积时，单根多壁碳纳米管弹性模量近1 TPa、抗拉强度为100 GPa；单根多壁碳纳米管的室温轴向热导系数达3 500 W/(m·K)，远大于金刚石和石墨(约2 000 W/(m·K))，且其导热性是铜的5倍；碳纳米管吸附理论比表面积达8 000 m2/g[13]，且其表面的羟基结构能与阳离子键合进一步提高了吸附容量和吸附力。这些特性使得碳纳米管在复合材料、电子材料和能源材料等领域获得了广泛的应用[10,14-18]。碳纳米管市场需求增长但价格高，因此，开发宏量低成本制备碳纳米管的技术已成为碳纳米材料领域最具挑战性的方向之一。本文基于文献分析了电弧放电法、等离子体射流法和化学气相沉积法等3种煤基碳纳米管制备方法及其影响因素，总结了煤基直接制备技术和间接制备技术中碳纳米管生长机理及其特点，并对煤基碳纳米管制备技术的发展进行展望。
1 煤基碳纳米管主要制备方法
煤基碳纳米管制备方法分为煤基直接制备和煤基间接制备2种方法。其中直接制备方法是指采用电弧放电法、等离子体射流法等以煤为原料直接制备碳纳米管的过程；而间接制备方法是指采用气相沉积法以商业煤气、煤热解气、烃类气体、醇类物质等为原料制备碳纳米管的过程，该过程所用原料由煤经过直接或间接处理即可得到。
1.1 电弧放电法及其主要影响因素
电弧放电法是指在真空反应器中，以大直径高纯石墨棒为阴极，较小直径高纯石墨棒或其他碳材料为阳极，通过电弧放电将阳极中的碳原子蒸发为离子态，在阴极沉积成为碳纳米管等碳材料的方法[7,19]。
1.1.1 原料种类的影响
煤中固定碳、挥发分及灰分等对碳纳米管产量具有重要影响。Qiu等[20]对11种炼焦煤制备碳纳米管的过程进行研究，发现各煤种对应碳纳米管产率分布在23.5%～62.2%，且碳纳米管产率与煤中固定碳含量呈正相关，与挥发分呈负相关，这是因为煤中H原子及其他杂原子在电弧放电过程中阻碍碳纳米管的生成。在相同试验条件下，以高纯石墨为阳极所得碳纳米管产率为58.4%。而煤中灰组分不利于碳纳米管的产生[20-21]，因此，在制备碳纳米管过程中需选用低灰分的原煤或尽可能降低原料煤中灰分。基于此，Mathur等[22]利用乙二胺(EDA)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合液对印度烟煤进行提纯处理以获得超纯煤，并以此为原料在无催化条件下制备出单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的混合物。该研究提供了一条消除煤中矿物质元素对碳纳米管产物影响的有效途径。
煤阶对碳纳米管产量有重要影响。Qiu等[23]以天然焦、长焰煤、无烟煤为原料制备的焦棒作为阳极制备碳纳米管，其Cdaf含量分别为94.2%、96.9%和97.5%，对应碳纳米管产率分别为1.44%、2.72%和8.17%。焦棒中碳含量与所得碳纳米管产量并非线性关系，但碳含量与碳纳米管产率呈正相关。这是因为原料中的碳元素含量对碳纳米管产率有直接影响[20]。
此外，Wang等[24]发现以无烟煤和CuO的混合物填充的石墨电极为原料制备分支状碳纳米管时，其电极消耗速率为0.34 g/min，几乎是石墨和CuO混合物填充的石墨电极消耗速率(0.16 g/min)的2倍，主要原因在于煤是由大量多环芳烃经脂族苯基、烷基、醚键或其他桥接官能团聚合形成的大分子固体，在电弧放电过程中容易发生裂解而释放大量活性烃类分子的碎片，如炔类和芳香族物质。而这些活性碎片是形成碳纳米管的基础材料[25]，其活性高于由石墨电离出的碳原子。
1.1.2 放电气氛的影响
电弧放电法制备碳纳米管的过程中，放电气氛对产物种类具有重要影响。Wang等[24-25]以云南无烟煤为原料、CuO为催化剂，在He放电气氛下，阴极产物为“Y”型分叉碳纳米管，内外径分别为40～50、50～60 nm；在Ar放电气氛下，产物则变成了铜纳米线填充的碳纳米管，直径为30～80 nm，长径比为200～360，碳纳米管管壁约有20层，层间距约为0.34 nm。造成上述产物不同的原因在于：Ar较He气氛更有利于无烟煤快速热解产生的烃分子或芳香组分转化为铜纳米线填充的碳纳米管。Awasthi等[26]以印度烟煤为原料，Fe、Ni-Y为催化剂，以Ar为放电气氛时，产物为单壁碳纳米管，而在H2和Ar混合气的放电气氛下，产物则变为石墨烯。造成上述产物种类改变的原因在于在H2和Ar混合气气氛下，反应腔内存在的H2会与石墨烯薄片边缘的碳原子结合，使得石墨烯片保持原来的伸展状态而不发生卷曲，进而阻碍了碳纳米管的形成。
放电气氛对产物形貌有重要影响。吴霞等[27]考察了He、N2和Ar三种气氛对碳纳米管产物形貌的影响，发现上述3种气氛下所得碳纳米管直径大小分别为30、80～120和500 nm。造成这种差异的原因在于这3种气体的热导率依次降低，电弧两极之间的区域温度梯度增加，催化剂粒子由阳极(高温区)气化向阴极(低温区)转移的过程中团聚成核并逐渐增大，由其催化生成的碳纳米管直径逐渐增大。
此外，放电气氛的压力对碳纳米管的产率同样有重要影响。Qiu等[23]以太西无烟煤为研究对象，在0.033～0.074 MPa调节缓冲气压力，碳纳米管产率随着压力的升高先增加后降低，并在0.055 MPa处取得碳纳米管产率最大值，约为9.2%。这是由于缓冲气压力较低时，阳极电离生成的碳物种易扩散至电弧中心区域以外的区域，生成碳纳米管的可能性降低；当缓冲气压力过高时，电离生成的碳物种集中分布在电弧中心区，反应原料更倾向于生成碳纳米颗粒以及熔融碳材料而不是碳纳米管。因此，利用电弧放电法制备碳纳米管时需要调节合适的放电气氛的压力。
1.1.3 催化剂的影响
催化剂含量对产物种类及产量有重要影响。Awasthi等[26]以印度烟煤制得的碳棒为原料，在未添加催化剂时，产物为多壁碳纳米管，直径为8～20 nm，长度为5～10 μm。保持其他反应条件不变的情况下，添加Fe催化剂时，产物则变为单壁碳纳米管，平均直径和长度分别为1.7 nm和0.2 μm。吴霞等[27]以库车煤为原料，在无催化条件下所得碳纳米管产率最高为1.53%(相对阳极碳棒质量)，当添加质量分数12%的Ni为催化剂时，碳纳米管产率升高至5.22%，添加Ni和FeS(二者均为6%)共同作为催化剂后，碳纳米管产率则升高至22.64%。这表明催化剂的加入会促进碳纳米管的生成，且Fe催化剂较Ni催化剂催化效果更优。
催化剂添加量对碳纳米管产物种类有重要影响。Qiu等[28]以Fe粉与焦粉(质量比2∶1)填充的焦棒为原料时，产物为单壁碳纳米管，其直径为1.24～2.19 nm；当Fe粉与焦粉质量比为1∶1时，产物则变为“竹节型”碳纳米管[29]。这主要是因为催化剂添加比例不同，在放电过程中金属催化剂蒸气与碳蒸气比例不同，对应产物则不同[30]。
在双金属催化剂体系中，催化剂的配比对碳纳米管纯度和产量同样有重要影响。Itkis等[31]发现Ni/Y催化剂比例不同，对应碳纳米管产物纯度不同：在范围内，随着Ni/Y原子比(0～8)的增加，碳纳米管纯度先升高后降低，Ni/Y原子比为4时，碳纳米管纯度最大为67%。Kumar等[32]以Zr/Ni双金属为催化剂，发现随着Zr/Ni质量比(0.25～3.00)的增加，纯化后的碳纳米管产量由6 mg逐渐增大至46 mg，Zr/Ni比值(3～6)继续增大，碳纳米管产量逐渐降低至3 mg。双金属催化剂存在最优比例的原因在于：最优比例时，双金属催化剂体系形成稳定的液态共晶晶相体系，由此形成的催化剂粒子尺寸较小，有益于单壁碳纳米管的生成；当增加或降低双金属比例时，共晶结构发生改变，导致尺寸较大的催化剂粒子形成，不利于单壁碳纳米管的生成。
此外，煤中固有金属元素在碳纳米管的生成过程中也可能起到促进作用。Williams等[33]以富含黄铁矿的煤为原料时，在未添加其他催化剂的条件下制备出单壁碳纳米管。与高含量的Fe元素不同，煤中其他金属元素如Co等元素含量较低，在无外在催化剂加入的条件下，这些痕量的金属元素不足以形成催化碳纳米管[34]。因此，以煤为原料制备碳纳米管时，需综合考虑煤中各金属元素对碳纳米管产物的影响。
1.2 等离子体射流法及其主要影响因素
采用电弧放电法制备碳纳米管时，原料煤需经过高温预处理(原煤高温炭化后制棒或原煤制棒后高温炭化)才能获得制备碳纳米管的阳极。为简化煤基碳纳米管的制备过程，一些研究人员将等离子体射流引入到煤基碳纳米管的制备过程中，该方法直接将原煤引入到等离子体电弧中进行转化制备碳纳米管，省去了原料煤高温预处理的步骤[35-36]。等离子射流法反应装置一般选用金属做电极[35-37]，通电时将电极之间的Ar、H2等气体解离并形成高温等离子体电弧，将夹带着煤粉或乙醇、烃类气体、CO等碳源[36,38-39]的N2输送至电弧(高温区域)进行解离反应，进而在电弧周围的反应腔内壁及电弧后方的收集罐中收集碳纳米管。与电弧放电法间歇制备碳纳米管的过程不同，等离子体射流法可连续制备碳纳米管。
1.2.1 原料种类的影响
等离子体射流法中，原料种类对碳纳米管产物的种类具有重要影响。Tian等[35]以褐煤为原料，经过H2+Ar等离子体气流作用后，在反应腔内壁沉积物中发现有多壁碳纳米管，但纯度较低。Hahn等[39]同样以H2+Ar作为等离子体气，将原料改为CO，产物则变成了双壁碳纳米管。此外，Hahn等[38]以乙醇为原料时，产物为多壁碳纳米管，纯度约为80%。Wang等[40]采用CH4、液化石油气(LPG)和苯等作为模型材料粗略代替煤热解气(三者分别代表轻质气体、链和芳香族等亚组分)，经过等离子体射流作用后，在反应腔内壁上的沉积碳中发现有少量丝状物生成。
1.2.2 催化剂的影响
催化剂在等离子体射流法中对碳纳米管产物种类具有重要影响。Hahn等[38]以乙醇为原料，在无催化剂的条件下制备出终端封闭的碳纳米管，内、外径分别为4 nm和10～18 nm，长约10 μm，纯度约为80%。周颖等[41]同样以乙醇为原料，使用二茂铁作为催化剂，产物则变成竹节型碳纳米管，直径约为20 nm，长度为几微米，纯度>90%。
催化剂对碳纳米管产量同样具有重要影响。Tian等[35]以褐煤为原料，在无催化剂的条件下仅制备出少量碳纳米管；而添加少量Cu粉(质量为原煤的1/20)至原煤时，产物中含有大量的碳纳米管(5%)，说明Cu对于碳纳米管的产生有促进作用。分别用等量的Fe或Co取代Cu作催化剂时，产物中碳纳米管含量却显著降低，二者碳纳米管产率均在1%左右，说明Fe、Co等过渡金属虽然在电弧放电法中表现出较好的催化性能，但在等离子体射流方法中催化性能较Cu弱[37]。主要原因在于Cu原子的外层电子结构是3d104s1，铜很容易取代C2H2等物质中的H。当一个C2H2吸附在铜粒子表面时，通过取代反应去除2个氢原子，形成构建CNTs的C2二聚体单位，大大提高了碳纳米管的生长速率。此外，Cu的沸点较Co、Fe低(三者沸点分别为2 824、3 200、3 134 K)，因此，由3 700 K电弧中心向周围低温区移动时，Cu粒子保持液态的时间最长，有助于碳纳米管长时间保持生长状态。
1.2.3 等离子体气氛以及进料位置的影响
等离子体气体种类和原料的进料位置对产物种类具有重要影响。Hahn等[36,39]采用气相等离子体射流法，以CO、Fe(CO)5(液态，通过Ar鼓泡方式输送至反应器)分别作为碳源、催化剂选择性合成了高纯度单壁、双壁和多壁碳纳米管。当等离子气体为Ar(6 L/min)、原料气CO从电弧上方进入反应器时，产物为单壁碳纳米管，直径约为1 nm，产率约为8.2 mg/h；引入H2(600 mL/min)与Ar(6 L/min)共同作为等离子气时，产物为双壁碳纳米管，直径约为4 nm，产率约为9.1 mg/h；当原料气自电弧中下部进入反应器时，产物则变为石墨化程度较低的多壁碳纳米管。引入H2后，碳纳米管直径由1 nm增大至4 nm，原因在于：H2存在时，Fe催化剂粒子的尺寸增加，进而使其表面沉积生成的碳纳米管直径增大[39]。进料位置由上部改为中下部时，产物由单壁碳纳米管变成多壁碳纳米管的原因在于：电弧中下部温度降低速率快，催化剂原子在此位置时聚合速率加快，形成尺寸较大的粒子，进而催化CO转化形成多壁碳纳米管[36]。CO自中下部进料生成的多壁碳纳米管石墨化程度低的原因在于注入的CO降低了等离子体火焰温度，因此，Hahn等认为预热原料气CO或延长等离子体火焰长度可提高碳纳米管产物石墨化程度[36]。
此外，H2的引入不仅对催化剂粒径有影响，而且对系统传热、碳物种的转化等过程同样具有重要作用。Bystrzejewski等[42]发现在Ar等离子气中引入H2后，H2可通过增强反应系统传热、碳物种的有效转化(通过与激发态氢原子和分子的碰撞)和刻蚀非晶态碳的途径，促进单壁碳纳米管的生成和产率的提高，同时成倍增强产物的晶体有序程度(H2含量为0、10%和15%时，对应产物Raman分析G/D峰强度比分别为0.30、1.04和2.40)。
由于等离子体射流法主要目的是以煤为原料生产乙炔[40]，反应器内壁上的沉积物导致反应路径变窄甚至堵塞[43]，因此，应尽可能避免沉积物的生成。这部分沉积物主要成分为无定形碳，碳纳米管的含量很低，远达不到电弧放电法中碳纳米管的产量。另一方面，由于该方法耗电量相对较大，不是大规模制备碳纳米管的理想选择，所以现阶段对于该方法制备碳纳米管的研究相对较少。
1.3 化学气相沉积法(CVD)及主要影响因素
CVD法是指在高温下，利用催化剂将含碳原料气催化裂解并沉积生成碳纳米管的方法。根据催化剂的加入方式，可分为基底法生长和悬浮法生长[44]，其中基底法是指将催化剂固定在载体或基底上，将载体或基底放置在反应管中部高温区，通入含碳气体并在反应管气体出口处产生碳纳米管的方法；浮游法是指催化剂与含碳原料气一同进入反应管中部高温区，原料气在催化剂的作用下发生裂解并沉积生成碳纳米管的过程。
1.3.1 原料种类的影响
原料种类对碳纳米管产物形貌、长径比和有序度等性质具有重要影响。计道珺等[45]、李颖等[46]分别以CH4、C3H6为原料制备碳纳米管，结果表明由CH4制得碳纳米管长径较大、管壁光滑、形貌规整，而由C3H6制得碳纳米管纯度低、管壁粗糙、形貌不均一。其原因在于CH4裂解产生活性碳原子的速率与碳原子沉积生成碳纳米管的速率相当，同时在整个反应过程中无其他组分参与，因此所得碳纳米管形貌均一、缺陷少；而C3H6裂解过程较为复杂，有可能生成CH4、C2H4和无定形碳等含碳物质，这些物质与碳纳米管外壁会发生反应，进而影响碳纳米管的生长过程，导致碳纳米管的形貌和结构发生改变，有序程度降低。此外，乙炔、正己烷等物质同样可以作为制备碳纳米管的原料[47-52]，但是这些原料所需纯度高，导致碳纳米管制备成本偏高。为降低碳纳米管制备成本，一些研究人员以相对低廉的商业煤气、煤热解气等为原料制备碳纳米管。
Qiu等[53]以商业煤气为原料制备出单壁碳纳米管，直径为1～2 nm，碳纳米管生成过程为：含碳原料气发生裂解并产生碳原子，这些碳原子与铁纳米颗粒形成碳-铁固溶体并逐渐达到过饱和状态，然后碳原子从固溶体颗粒表面析出并生成纳米管。与单一气体原料制备碳纳米管过程不同，煤气成分复杂，因此其催化裂解生成碳纳米管的机理可能很复杂，与单一原料气生长过程可能不一致。此外，Qiu等[54]还以商业煤气为原料制备出多壁碳纳米管和碳纳米胶囊，室温下这些碳纳米管和纳米胶囊具有较强的磁矫顽力，并且在盐酸中具有良好的抗腐蚀性和稳定性；而以纯CH4或CO代替煤气沉积生成的碳纳米管或碳纳米胶囊纯度和质量较煤气沉积生成的差，推断CH4和CO在沉积过程中具有相互促进的作用。此外，Moothi等[55]以煤热解气为原料制备出碳纳米管，直径为20～130 nm，总体产率为4～6 g/h，分析认为煤热解气中制备碳纳米管的有效组分为CH4和CO，与Qiu等[54]研究结果一致。
本课题组最新研究发现：在K催化煤热解产物中有多壁碳纳米管生成[56]，这些碳纳米管呈开口状或封闭状，而封闭状又有“纳米胶囊”和“纳米角”2种形式。HR-TEM分析显示产物中的碳纳米管具有良好的石墨晶体结构，管壁层数为18～65层，石墨烯层间距约为0.34 nm，内、外径分别集中在15～35 nm和35～95 nm。该过程直接以煤为原料制备碳纳米管，与Moothi等[55]制备碳纳米管的间接过程(煤→热解气→碳纳米管)不同，认为碳纳米管生成所需的碳一部分来自煤热解过程中生成的CH4和CO等含碳物质，另一部分则来自K催化剂刻蚀煤中的大分子有序结构生成的碳物种。
1.3.2 催化剂的影响
在CVD法制备碳纳米管中，催化剂是影响碳纳米管生长的关键因素：在催化过程中，碳纳米管产物不发生脱附而是牢固黏结于催化剂上；与常规化学反应中的催化剂不同，CVD法中催化剂只能维持单次碳纳米管的生长，而且催化反应过程显著影响产物的组成、结构和尺度。CVD法常用催化剂有Fe、Co、Ni、Mo等过渡金属和二茂铁等化合物[57-58]，其中又以Fe催化剂活性最好、效果最佳[59-60]。
催化剂尺度对产物具有显著影响。大尺寸颗粒(8～100 nm)催化剂有利于多壁碳纳米管的生长，而小颗粒(0.5～5.0 nm)催化剂有利于单壁碳纳米管的生长。对于Fe/MgO催化剂体系，王冬冬等[9]发现改变Fe的负载量可选择性制备单壁、双壁及多壁碳纳米管。当Fe的负载量较低时，通过还原形成的金属催化剂颗粒粒度较小，碳原子以表面扩散为主，从而选择性地生成单壁碳纳米管；随着Fe负载量的逐渐增大，Fe原子聚集成较大尺度的颗粒，碳原子表面扩散减弱而催化剂颗粒内体相扩散增强，进而倾向于形成双壁或多壁碳纳米管。
此外，采用不同暴露晶面结构的催化剂(如Ni)生长碳纳米管时，由于各晶面碳活性不同，会使各位点产生石墨烯层的速度出现差异，导致直管发生偏离。郭定和等[61]发现催化剂Ni粉的颗粒尺寸及表面结构形貌对螺旋形碳晶须的形貌、直径、螺距有较大影响，当碳纳米管的轴向生长速率相同时，催化剂粒径尺寸越小，碳纳米管的径向生长速率越大，其螺旋直径也越大。此外，Qian等[62]发现向催化剂系统中引入碱金属盐，碳纳米管的内径可从3～7 nm扩展至40～60 nm，外径则保持在60～80 nm不变；Nasibulin等[63]则发现催化剂纳米颗粒尺寸大小与碳纳米管直径的比例接近1.6∶1。
除催化剂本身性质外，载体对催化剂催化效果同样具有重要作用。Edgar等[64]在以CH4为气源，双金属Mo+Fe为催化剂制备碳纳米管的过程中发现，以SiO2为催化剂载体时，催化剂表面所得沉积碳质量分数小于1%，且沉积碳中基本不含单壁碳纳米管；催化剂载体为Al2O3或MgO时，催化剂表面沉积碳的质量分数达到23%，且有单壁碳纳米管生成。造成上述差异的原因在于催化剂与不同载体之间的相互作用程度不同，而该相互作用与载体表面存在的酸性或碱性位点等性质直接相关：酸性位点越多，相互作用越弱，碱性位点越多，相互作用越强。因此碱性位点较多的Al2O3或MgO载体与催化剂之间的相互作用较强。同时碳纳米管生长过程开始前为Müller簇(含铁多氧钼酸盐)提供锚定点，有助于防止催化剂结块，从而使催化剂粒子长时间保持在较小的粒径状态，催化单壁碳纳米管的生成和生长。此外，郭永红等[65]发现Mo-Fe双金属催化剂中Mo的主要作用是加强Fe催化剂与载体Al2O3之间的结合及其在载体表面的均匀分散。
1.3.3 反应温度的影响
岳玉琛等[66]考察了反应温度对碳纳米管生成的影响，研究发现810～860 ℃，随着温度升高，碳纳米管直径由75 nm逐渐增大至104 nm，在860～900 ℃，碳纳米管直径又逐渐降低至78 nm。分析认为碳纳米管直径变化的原因在于：低温时碳源C2H4分解不充分，生成的碳原子和碳簇分子扩散能力低，且Fe原子在低温下不能液化成核，浓度低、催化效果差，造成碳纳米管管径较细；高温时，C2H4分解充分，生成碳纳米管所需碳源充足，催化剂Fe原子浓度高、粒径大，碳纳米管直径增大；而温度过高时，催化剂失活导致碳纳米管直径降低。Qiu等[53]研究发现，以商业煤气为原料制备单壁碳纳米管时，反应温度低于750 ℃时，仅有少量的黑色沉积物产生；当温度高于1 100 ℃时，产物为大量无定形碳和碳纳米管的混合物，最终确定850～950 ℃为单壁碳纳米管生长的最佳反应温度。
Seo等[67-68]在研究非晶碳催化CH4裂解制备碳纳米管的过程中发现，在350～600 ℃，碳纳米管生成量会随着温度的升高逐渐增加并最终成为阵列；碳纳米管的最终生成量、阵列形貌的品相与制备温度(依据350、450和550 ℃条件下产物分析结果)成正相关性。主要原因在于温度的升高提高了碳原子的扩散速率和反应速率。Das等[69]以煤为原料，在350 ℃下采用碱催化煤热解的方式制备出大量碳纳米球，而Zhang等[56]在900 ℃下却制备出大量碳纳米管。这是由于温度不同，煤中甲基、芳香基团等在反应过程中的热解程度不同，进而对碳纳米球或碳纳米管生成的贡献不同。此外，不同温度下催化剂活性的不同，也会使得产物种类发生改变。
1.3.4 其他因素的影响
升温速率对碳纳米管的管径、纯度等性质具有重要影响。林天津等[70]分别以C2H2、H2及LaNi5做为碳源、还原气及催化剂来制备碳纳米管。研究发现：在5～15 ℃/min，随着升温速率的加快，所得碳纳米管管径逐渐降低，石墨化程度和纯度逐渐升高。研究表明在碳纳米管生成过程中LaNi5稀土合金催化剂经还原后变成了Ni和La的金属混合物，其中Ni原子颗粒在反应中充当催化活性中心，而La起到分散作用。当升温速率较低时，Ni金属形成液态金属所需时间较长，降低了La金属的分散作用，造成Ni金属液滴体积较大，所得碳纳米管管径较粗；当升温速率加快时，Ni形成液态金属所需时间降低，La金属分散作用增强，使得Ni金属液滴细小，所得碳纳米管管径较小且质量得到改善。
反应气氛对催化剂的催化效果具有重要影响。Hata等[71]通过在反应体系中引入微量水蒸气(弱氧化性)来增强催化剂活性、延长催化剂寿命，从而制备出碳含量高达99.98%的高纯度阵列单壁碳纳米管。Qiu等[54]发现商业煤气中的CO和H2会通过阻止催化剂粒子和碳物种氧化过程的方式抑制催化剂的失活，并且煤气的混合组成有利于形成高纯度和高质量的填充碳纳米管和纳米胶囊。
综上所述，电弧放电法是制备单壁碳纳米管的有效方法。但是，该方法存在的主要问题是以石墨为原料时碳纳米管制备成本高(高纯石墨7 000～20 000 $/t[72])，以煤为原料制备单壁碳纳米管时产物纯度较低。鉴于煤/焦反应活性远高于石墨，但煤中复杂的大分子结构以及杂原子又对碳纳米管产物有重要影响，应当对煤/焦制备单壁碳纳米管过程进行深入研究，如煤中各元素、组织结构对碳纳米管产物的影响，进而掌握不同煤阶、不同组成的煤/焦制备单壁碳纳米管的规律；同时对不同配比的煤和石墨制备碳纳米管的过程进行研究，以提高碳纳米管产物纯度的同时降低制备成本。气相沉积法是大规模制备碳纳米管的首选方法，但由于其原料往往是纯度较高的烃类气体，造成碳纳米管制备成本高。以煤热解气、商业煤气为原料制备碳纳米管有较好效果，但相关研究较为欠缺，特别是缺乏混合气中不同组分的作用以及不同组分之间的相互作用及其对碳纳米管产物影响的研究。
为降低碳纳米管制备成本，需要深入开展煤、煤热解气和商业煤气等廉价原料制备碳纳米管的研究。另一方面，催化剂组成、制备方法和过程对碳纳米管产物的性质具有重要影响，应当开发新型、高效催化剂的制备技术以制备出物理、化学特性优异的碳纳米管产物。
2 碳纳米管生长机理
等离子射流法中碳纳米管的生长机理与电弧放电法生长机理一致，因此，碳纳米管生长机理根据其制备过程可分为电弧放电法生长机理和化学气相沉积法生长机理两大类。化学气相沉积法生长机理又分为气-液-固(VLS)生长、气-固-固(VSS)生长和气相成核(VPN)生长等类型。
2.1 电弧放电法中碳纳米管生长机理
以石墨为原料制备碳纳米管时，需要在高温条件下将石墨晶体结构完全破坏成单个碳原子才能生长为碳纳米管。而煤是由大量的多环芳烃经脂族苯基、烷基、醚键或其他桥接官能团聚合形成的大分子固体[24]，在电弧等离子体放电过程中，煤/焦发生快速热解，煤/焦中较弱的连接部分更易断开，释放出大量的高活性分子和碎片，这些分子和碎片在催化剂的作用下形成碳纳米管[73]。虽然煤/焦较石墨容易裂解，但由于煤是由多种元素组成的具有复杂结构的物质，其制备碳纳米管的反应过程较石墨复杂[73]。因此，在石墨基碳纳米管生长机理的基础上，建立了煤基碳纳米管生长机理。
研究表明煤基碳棒顶端在电弧放电(3 000～4 000 ℃)过程中发生完全裂解，生成C、C2、H、H2、CH、CH2、CH3、CH4、C2H2和C2H4等含单个或2个碳原子的组分，双碳原子组分进一步分解为单个碳原子的组分。在电弧放电过程中，金属催化剂与碳物种一起蒸发，随着温度的降低(电弧温度由阳极至阴极逐渐降低)，金属催化剂原子凝结成颗粒，其内部溶解的碳原子逐渐达到过度饱和状态并逐渐析出并形成碳纳米管。碳纳米管析出温度即为催化剂和碳物种形成共晶的温度，此时碳纳米管开始使用来自金属颗粒或包围金属颗粒的无定形碳等碳物种进行生长[26,32]。当催化剂粒子被石墨层覆盖时，其催化活性消失，碳纳米管的生长过程则相应停止[32]。在电弧放电过程中，煤易释放出炔烃、芳香烃等活性分子碎片，这些活性组分在催化剂的帮助下可能直接参与碳纳米管的生长过程[73-74]。
2.2 化学气相沉积法中碳纳米管生长机理
2.2.1 气-液-固(VLS)生长机理
气相-液相-固相(vapor-liquid-solid,VLS)生长机理[75-77]包括3个连续步骤：首先气态碳源在催化剂颗粒的表面吸附并裂解生成C1和C2等含碳物种；其次，含碳物种溶解在催化剂中并在催化剂内部扩散；最后，当碳物种在催化剂中达到过饱和后，固体碳在纳米催化剂颗粒的另一侧析出形成碳纳米管。“气”、“液”和“固”分别表示气态碳源或气化后的碳源、催化剂粒子在反应过程中的液化状态和碳纳米管产物的固体状态。该机理中，碳物种在催化剂颗粒内部的扩散是控速步骤。
在碳纳米管生长过程中，根据催化剂颗粒所处位置又可将气液固生长分为顶部生长机理[78-79]、底部生长机理[50,80-81]。二者主要区别在于：在顶部生长过程中，催化剂颗粒始终处于碳纳米管的顶部，随着碳纳米管的生长而迁移；底部生长过程中，催化剂颗粒始终与碳纳米管末端相连，另一端为不含金属颗粒的封闭端。
2.2.2 气-固-固(VSS)生长机理
由于气-液-固(VLS)机理不适用于固相催化剂颗粒催化碳纳米管生长的情况，基于试验研究，一些科研人员提出了气-固-固(vapor-solid-solid,VSS)生长机理[82]，即催化剂粒子在反应过程中保持固态或呈液态但没有溶解碳物种的能力[83-84]。该机理具体过程为：气态碳源在固态催化剂粒子表面发生分解，然后在其表面直接形成碳纳米管。与VLS机理不同，该机理没有碳物种溶于催化剂粒子并在催化剂粒子内部的扩散过程。
VSS机理适用于“碳帽”生长模型[82-84]，原因在于纳米尺寸催化剂粒子的高曲率有利于形成具有石墨结构的半球形碳帽，随着碳物种在碳帽边缘的持续析出，碳帽逐渐远离催化剂颗粒并形成单壁碳纳米管。当催化剂粒子表面形成堆叠在一起的多层碳帽时，随着碳物种不断地在碳帽边缘析出，此时产物则变成了多壁碳纳米管。
2.2.3 气相成核(VPN)生长机理
气相成核(vapor phase nucleation,VPN)生长机理适用于悬浮床(两段炉)制备碳纳米管过程[85]，该模型是建立在VLS机理基础之上。具体包括以下5个步骤：金属催化剂的前驱体在第1段炉内分解形成金属原子，然后聚集形成纳米金属粒子；气态的助催化剂分解产生的助催化原子溶于纳米金属粒子(催化剂粒子的成核)；气态碳源裂解产生的碳原子溶于含有助催化原子的纳米金属粒子并达到过饱和状态；过饱和的碳原子在纳米金属粒子表面析出并形成单壁碳纳米管；单壁碳纳米管表面发生碳沉积并转化为多壁碳纳米管。
与其他模型认为的碳纳米管内外层石墨烯同时生长的观点不同，该模型认为多壁碳纳米管的生成过程是间接的，不能由碳原子直接生成，需要经历碳原子→单壁碳纳米管→多壁碳纳米管的过程，即多壁碳纳米管的生成是碳原子在单壁碳纳米管表面持续沉积的结果。
2.2.4 阶梯式生长机理
现有的“底部生长”、“顶部生长”等模型适用于球形、圆柱形等形状比较规则的催化剂颗粒，认为碳纳米管内、外层石墨烯层以相同速率生长，难以解释具有不规则外形的催化剂颗粒催化碳纳米管生长的过程，特别是催化剂颗粒外表面石墨烯层呈“阶梯式”终止的情况。课题组进行了原煤催化热解产物中碳纳米管TEM和HR-TEM分析(图1)，发现由K催化煤热解所制备碳纳米管，其终端碳纳米管管壁石墨烯层由内至外呈“阶梯型”(图1(b))。据此，课题组提出了一种适用于非球形催化剂颗粒的碳纳米管“阶梯式”生长模型[56]。
图1 原煤催化热解产物中碳纳米管TEM和HR-TEM分析[56]
Fig.1 TEM and HR-TEM images of CNTs in the catalytic pyrolysis product of raw coal[56]
在碳纳米管生长过程中，催化剂颗粒表面的碳纳米管其石墨烯层由内层至外层依次生长，沿着碳纳米管生长的方向石墨烯层数逐渐减少，呈“阶梯式”(图1(b)虚线所示，图1(a)中催化剂颗粒下方碳纳米管厚度由约13 nm降低至约3 nm)。当催化剂颗粒呈球形或均匀圆柱体等良好形态时，碳纳米管生长速率呈稳定状态，内层和外层石墨烯层生长速率一致，生成形态良好、无缺陷的碳纳米管；当催化剂颗粒呈“纺锤形”(图1(a)，催化剂颗粒一端较细，一端较粗)等非球形时，碳纳米管内层石墨烯层由于靠近催化剂颗粒，受催化剂颗粒较强表面张力的影响，内层石墨烯层生长速率较快。碳纳米管内层石墨烯层在快速生长的同时又受到外层石墨烯层的作用力的吸引，而外层石墨烯层生长速率较内层慢，因此导致碳纳米管内层石墨烯层发生弯曲堆叠。当碳纳米管管壁较厚时，其内层石墨烯层形变较大，外层形状基本不变，此时会生成内层管壁堆叠的碳纳米管(图1(c))或“竹节形”碳纳米管(图1(e))；当碳纳米管管壁较薄时，管壁内、外层则均出现形变，此时会生成管壁凹陷的碳纳米管(图1(d))。碳纳米管内、外层石墨烯生长速率的差异是导致不同形态有缺陷碳纳米管产生的根本原因。
“阶梯式”生长模型弥补了现有适用于规则外形的催化剂颗粒的“底部生长”、“顶部生长”等模型对于不同终端碳纳米管的产生原因解释的不足。“阶梯式生长”模型独具一格，较好地完善现有的碳纳米管生长模型体系。
3 结语与建议
自Iijima等报道碳纳米管的研究以来，研究人员对煤基碳纳米管的制备过程进行了诸多研究，发现在电弧放电法中，随着煤阶的升高或挥发分的降低，碳纳米管产率逐渐升高，部分煤种碳纳米管产率与高纯石墨相当；通过调节放电气氛可获得“分叉型”、“金属填充型”、“无填充型”和石墨烯等不同种类的产物；催化剂种类及其组成对碳纳米管产物种类及其产率具有重要影响。在等离子体射流法中，原料不同，碳纳米管产物种类不同；不同催化剂催化碳纳米管生成的能力不同、对应碳纳米管产物种类及产率也不相同；调节等离子体气氛或改变原料进气位置可改变碳纳米管产物种类。在气相沉积法中，不同原料气对应碳纳米管产物种类、形貌、结晶程度不同；催化剂种类及组成对碳纳米管产物种类和产率具有重要影响，以Fe催化剂效果最佳，另外，催化剂载体可通过与催化剂之间的相互作用改变产物种类及产率；合适的温度有助于碳纳米管的生成，温度过高或过低均不利于反应的进行；选择合适升温速率以及反应气氛有助于获得高质量的碳纳米管产品。电弧放电法和等离子体射流法中，煤基碳纳米管生长机理符合：煤解离→碳物种融合→碳纳米管析出等步骤。气相沉积法中，根据反应过程的不同可将碳纳米管生长机理分为气-液-固(VLS)、气-固-固(VSS)、气相成核(VPN)和阶梯式生长等类型。
尽管研究人员对煤基碳纳米管的制备过程做了诸多研究，但仍然有许多工作亟需开展。
1)深入开展以煤、煤热解气和商业煤气等廉价原料制备碳纳米管的研究，建立和完善原料与碳纳米管产物之间的关系体系，以降低碳纳米管制备成本。碳纳米管因其独特的一维结构，在众多领域获得了广泛应用。但碳纳米管制备的高成本问题仍严重阻碍其实际应用。因此，开发宏量、低成本的碳纳米管制备技术已成为碳纳米材料领域最具挑战性的方向之一。与此同时，随着研究的深入，对煤的高价值应用有了进一步认识，最新研究发现原煤可通过K催化热解的方式直接制备出形貌良好的碳纳米管产物。因此，开展以煤、煤热解气和商业煤气等廉价原料制备碳纳米管的研究，建立和完善原料与碳纳米管产物之间的关系体系，可在拓展煤炭资源清洁、高效利用途径的同时降低碳纳米管的制备成本，这对促进碳纳米管的具体应用及实际价值的发挥具有重要意义。
2)掌握催化剂组成及其制备过程对碳纳米管产物的影响规律，开发新型、高效催化剂的制备技术。催化剂在碳纳米管制备过程中起到关键作用，其一方面可以改变碳纳米管产物种类，另一方面又对碳纳米管产物的形貌、纯度、产量、导电性等理化性质具有决定性影响。因此，应针对(制备煤基碳纳米管)催化剂组成、制备过程展开深入、系统的研究，建立催化剂与目标碳纳米管产物理化性质之间的关系体系，并最终形成煤基碳纳米管高效催化剂的制备技术，这对丰富和发展碳纳米管理论体系具有重要意义。
3)建立新的碳纳米管生长模型，以解释不同条件下碳纳米管生长过程，并进一步丰富和完善碳纳米管生长模型体系。现有碳纳米管生长模型局限性较高，难以解释所有碳纳米管的生长过程，特别是煤基碳纳米管的生长过程。因此，基于不同制备条件下碳纳米管的具体生成和生长过程，建立新的碳纳米管生长模型，可丰富和完善碳纳米管生长模型体系，并实现碳纳米管的可控制生长，即人为控制合成不同管径、不同螺旋度、不同壁厚、不同长度的碳纳米管以适应不同的产业需求。这对促进煤炭资源的清洁、高效和高价值利用具有重要推动作用。
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Research progress on preparation technology and growth mechanism of coal-based carbon nanotubes
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ZHANG Tiankai,WANG Qi,ZHANG Yongfa.Research progress on preparation technology and growth mechanism of coal-based carbon nanotubes[J].Clean Coal Technology，2020，26(1):139-150.
