中间相炭微球在锂离子电池负极材料的应用进展
0 引 言
中间相炭微球(MCMB)是沥青等重质芳烃化合物热缩聚生成的具有向列液晶层状堆积结构的微米级球形碳材料[1-2]。MCMB最早由Taylor于1961年研究煤焦化过程中发现，并随着中间相发展起来。直到1992年，研究者才将MCMB作为负极材料应用于锂离子电池[3]。相比天然石墨，MCMB比表面积大，碳层边缘位置以及不规则的缺陷位置可以提供储锂空间，具有相对较高的比容量。MCMB具有优异的导电性、高循环稳定性、良好的倍率性能等特点[4]，是目前应用广泛、综合性能优异的锂离子电池负极材料[5]。然而，随着锂离子动力电池的快速发展，MCMB比容量较低(300～350 mAh/g)以及成本较高是制约其发展的关键因素。为了避免单一材料的缺陷，获得比容量高、循环性能优良的负极材料，改性修饰MCMB以及制备其复合材料已成为目前重点研发方向[6]。
本文综述了近年来MCMB用于锂离子电池负极材料以及其他储能材料的研究进展，着重论述了碳结构、表界面以及复合材料等微观结构设计对MCMB锂离子电池负极材料电化学性能的影响规律，对高性能锂离子电池负极材料的结构设计具有指导意义。
1 碳结构对MCMB电化学性能的影响
中间相炭微球(MCMB)具有向列有序碳层堆积结构[7]，其高比表面积可减小锂离子的扩散路径长度和降低能量势垒，具有良好的锂离子扩散性、导电性和机械稳定性等优势[8]。
1.1 碳堆积结构类型
MCMB碳堆积结构类型不同，对锂离子电池负极的电化学性能造成差异性影响。MCMB碳堆积结构类型的多样性源于不同的合成工艺或原料，如直接热缩聚法可用于制备结构规整MCMB，而乳化法可用于制备乱堆结构MCMB。不同碳堆积结构对应于不同脱嵌锂过程，进而影响MCMB用作锂离子电池负极时的电化学性能。充放电过程中，锂离子的脱嵌会引起电极材料的体积变化，一般而言，具有乱层结构的MCMB在充放电过程中内部产生应力较小，碳结构较为稳定，从而表现出优异循环稳定性；具有规整结构的MCMB在充放电过程中内部产生应力较大，导致碳结构不稳定，严重时会发生结构坍塌，作为锂离子电池负极时循环稳定性较差。
Chang等[9]制备了5种不同结构(平行排列、变形的洋葱型、纵向排列、纵向离纹排列和Brooks/Taylor)的MCMB，并将其应用于锂离子电池负极材料。其中，前2种以各向同性萘沥青制得，后2种分别以添加各向同性和各向异性焦炭的萘沥青制得，最后1种以煤沥青制备。结果表明，MCMB结构对充放电曲线几乎无影响，但对循环稳定性有很大影响，纵向离纹排列MCMB的循环性能最好，而Brooks/Taylor的循环性能最差。李伏虎等[10]分别以乳化法和热缩聚法制备了MCMB，再经预氧化、炭化、石墨化处理后得到石墨化MCMB。结果表明，采用乳化法得到石墨片层间距较大的石墨化MCMB，首次放电容量较小，为305 mAh/g，但首次库伦效率较高，为86.8%，循环稳定性好。热缩聚法所得中间相石墨微球石墨片层间距较小，首次放电容量为313.2 mAh/g，略高于乳化法石墨微球，但首次库伦效率较低，为81.4%，循环寿命短。
1.2 碳结构有序性
通过不同温度热处理可调整MCMB碳结构有序性。通常将沥青等热缩聚产物分离得到的MCMB进行不熔化和炭化处理，或进一步石墨化。MCMB具有易石墨化特性，随着热处理温度的升高，由乱堆结构向有序化结构方向发展，碳层内部缺陷减少，相应地贮锂机理也从微孔贮锂逐步向碳层间嵌锂机制转变，内部缺陷减少更有利于锂离子在碳层中的嵌入和脱出，循环性能改善。总的来说，低温炭化MCMB内部具有大量微孔，锂离子不仅能够嵌入碳层间，而且能够储存在微孔中，表现为充放电容量较高，但循环性能较差，高温石墨化MCMB碳结构高度有序和非常低的孔隙率，碳层间嵌锂机制很大程度上限制了锂离子的扩散，并显著影响其倍率性能，但循环稳定性较好且充放电容量低。
许多学者探讨了不同热处理温度下所得MCMB碳结构有序性与宏观电化学性能的关系。李宝华等[11]研究了碳结构有序性与充放电性能的相关性，发现随着炭化时间的延长，MCMB内部的孔径先增大后减小，首次可逆容量和库伦效率逐渐减小，而首次不可逆容量逐渐增加。当炭化温度达到700 ℃时，MCMB内部的微孔起到了储存锂离子的作用，MCMB的放电比容量达到425 mAh/g。宋士华等[12]发现随着热处理温度的增加，MCMB内部碳层的有序化程度增加，可逆和不可逆比容量降低，库仑效率和循环性能增加。经1 400 ℃炭化处理后，MCMB的充放电效率最高达到85.5%，30次循环后容量保持率约95%。郑洪河等[13]研究表明，随着热处理温度的升高，MCMB的石墨化程度逐渐增加，在0～0.25 V和0.25～1.0 V电位区间的放电比容量分别呈现增加和降低趋势，证明贮锂机理也从微孔贮锂逐步向碳层间嵌锂机制转变。2 800 ℃炭化处理MCMB具有最高可逆比容量(321.6 mAh/g)和库伦效率(78.8%)。Fang等[14]研究了炭化MCMB和石墨化MCMB的电化学性能。结果表明，与石墨化相比，炭化MCMB具有较大的碳层间间距和无序性，能为锂离子提供更多的有利定向通道，具有优异的倍率性能。当电流强度由0.2C增加到5C时，炭化MCMB的比容量保持率为42%，远超石墨化MCMB在同等测试条件下的容量保持率7.4%。
1.3 碳结构层间距
锂电负极材料的高倍率性能与MCMB层间距、电子导电性、孔隙率等因素密切相关，这些因素影响锂离子在电极和电解质界面以及电极内部的迁移动力学。通过插层膨化处理，可以增加MCMB内部碳层间距，以提高锂离子在电极中的迁移速率,提供更多的储锂空间。
Yang等[15]以石墨化MCMB为原料，通过插层反应和快速加热工艺制备了膨化MCMB，通过反应时间控制MCMB的膨胀体积、比表面积和形貌。发现反应12 h的膨化MCMB具有椭圆形蠕虫结构，碳层间距增大，可以实现锂离子的快速转移，表现出优异的循环和倍率性能，在0.2和0.8 mA/cm2电流强度下，其可逆比容量分别为310和260 mAh/g。Yang等[16]通过可控氧化合成制备了膨化MCMB，研究发现随着氧化温度的升高，膨化MCMB的石墨晶体结构向无序方向发展，表面裂纹不断增加，放电比容量逐渐增加，膨化MCMB首次放电容量1 039 mAh/g，同时保持良好的电化学稳定性，80次循环后，比容量稳定在593.4 mAh/g。Zhao等[17]通过氧化法制备了膨化MCMB，其在超低温工作环境下(-40 ℃)的电化学性能得到明显改善，与原始MCMB(在-40 ℃时几乎没有容量)相比，膨化MCMB比容量保持在100 mAh/g，锂离子扩散系数为1×10-15 cm2/s，高于原始MCMB的2.46×10-17 cm2/s。
1.4 炭微球粒径
相对于大粒径MCMB，小粒径MCMB可以缩短锂离子充放电过程中的迁移路径，在高电流强度下仍具有卓越的电化学性能，但随着MCMB粒径的减小，其比表面积不断增加，副反应增加，相应可逆容量和充放电效率减少，所以MCMB应用于锂离子电池负极材料时存在一个适宜粒度范围，在实际应用中可根据不同需求选取不同粒径MCMB[5]。
宋怀河等[18]通过改进乳化法工艺，成功制备了粒径1～5 μm的MCMB，应用于锂离子电池负极材料时，其比容量及倍率性能均有突出表现。当电流强度为50～400 mA/g时，放电比容量为271～114.7 mAh/g，随着电流强度的增加，容量衰减率低，倍率性能好。王红强等[19]发现MCMB粒径对其倍率性能和循环寿命有显著影响，粒径相对越小，倍率性能越好。在2C倍率下，粒径19 μm的炭微球放电容量高达270 mAh/g(43 μm仅为84 mAh/g)，50次循环后比容量保持率为92.7%(43 μm仅为70%)。张宝等[20]研究发现，随着MCMB粒径的增大，其比表面积减小，相应充电比容量和不可逆比容量减小，可逆比容量与首次库伦效率增加。应用于锂离子电池负极时，平均粒径19.09 μm的MCMB放电比容量为838 mAh/g，首次库伦效率为87.29%，100次循环后比容量保持率为92.4%。
2 表界面设计对MCMB电化学性能影响
中间相炭微球(MCMB)作为锂电池负极材料与电解质溶液的相容性相对较差，电子和锂离子的界面电荷转移电阻较高，阻碍锂离子嵌入脱出MCMB的速率，为有效提高MCMB的电化学性能，应考虑表界面的影响[21-22]。为此，研究者对MCMB表界面进行了改性与修饰处理，如氧化处理、表面修饰、无定形碳包覆、金属包覆、元素掺杂等。
2.1 表界面碳层改性
MCMB的表界面改性和修饰可改善其嵌脱锂性能，使其电化学性能得到不同程度的提升。氧化处理在MCMB表面引入了纳米微孔通道，同时形成了一层致密的氧化膜，使得MCMB与电解液的相容性更好，贮锂容量更大，SEI膜的性能更优异。表面碳层修饰使得MCMB具有更大的比表面积，与电解液的接触面积增大，从而增加了贮锂容量，改善了锂离子电池的电化学性能。
王红强等[23]发现表面氧化使得MCMB放电容量高达361.5 mAh/g，接近石墨的理论容量；在2C放电电流下的放电容量是0.1C放电电流下的放电容量的96.6%，比未经处理的MCMB高出6.1%。聂毅等[24-25]通过热聚合和真空热处理两步处理制备了MCMB，较大的比表面积与电解液接触更加充分并增加了锂离子嵌入脱出的速率，沟壑结构增加了贮锂容量。在50 mA/g电流密度下，首次充放电容量高达379 mAh/g；100 mA/g电流密度下，50次充放电循环后，比容量几乎保持在100%，倍率性能也较好。张波等[26]在煤沥青中添加表面活性剂有效降低MCMB表面能，减少喹啉不溶物的附着，提高了锂离子的嵌入脱出速率。表面活性剂使得MCMB首次充放电容量分别提升为348.6和373.6 mAh/g，首次库伦效率93.3%。
催化石墨化处理使得MCMB表界面碳层石墨化，可提高表界面与电解液的接触面积，避免由于锂离子嵌入MCMB而导致的微孔堵塞现象。时志强等[27]采用Fe(NO3)3对MCMB进行催化石墨化处理，MCMB内部石墨微晶结构未发生明显变化，但表面碳层的石墨化程度有所提高。经处理的MCMB首次可逆放电比容量较未处理的333.8 mAh/g提高至362.3 mAh/g，第50次循环放电比容量保持率从92.4%提高到97.7%。张永刚等[28]研究发现氯化钴低温(<1 000 ℃)催化热处理可以明显提高MCMB表面碳微晶尺寸，热处理后MCMB的可逆容量明显提高，首次放电比容量可达455 mAh/g，首次库仑效率也从52.2%提高至86.7%，循环性能明显改善。
2.2 包覆和掺杂改性
充放电过程中，MCMB表面的官能团和杂质会与电解液发生副反应，这些副反应不仅会增加电极材料的不可逆比容量，还会降低材料的库伦效率和循环稳定性。在MCMB表面包覆一层无定型碳，可以避免MCMB表面与电解液直接接触，减少副反应的产生，增加MCMB的可逆比容量。此外，外层无定型碳还具有良好的倍率性能和溶剂相容性，通过制备核-壳型碳材料可以综合不同碳材料的优点，从而提升整体电极材料的电化学性能[29]。
Zou等[30]采用多孔氮掺杂非晶碳层对MCMB表面进行改性，改性MCMB在0.1和3 A/g的电流密度下放电容量分别为444和103 mAh/g，远高于未改性的371和60 mAh/g；且在1 A/g下500次循环后，改性MCMB仍保持306 mA/g的高放电容量，表现出优异的循环稳定性。Yang等[31]采用自组装法在MCMB表面包覆一层多壁碳纳米管，碳纳米管高导电性降低了电极材料内部阻抗。当MCMB表面沉积10%碳纳米管时，该负极材料的比容量为318.1 mAh/g，当电流强度增加到7C时，比容量为230.0 mAh/g。杨娟等[32]采用沥青为壳层前躯体制备了活性炭包覆中间相炭微球的复合材料。外层的活性炭具有快速充放电的性能，弥补了电流变大锂离子嵌脱锂容量减小的问题。该材料首次可逆比容量为306.6 mAh/g(0.2C)，且循环稳定性明显优于MCMB。Shen等[33]用沥青喹啉可溶物包覆MCMB，循环性能和倍率性能得到显著提升，在1C电流强度下循环100次后，充电容量仍保持在167 mAh/g。Imanishi等[34]通过热分解法在MCMB表面覆盖了一层源自聚氯乙烯热解的低结晶碳，应用于聚合物锂离子电池时可逆容量达到300 mAh/g，与液体电解质系统获得的可逆容量相当。
对MCMB进行不同元素的掺杂处理，能够改变MCMB的层状结构和嵌锂机制，使得MCMB的碳层结构更加有序、储锂活性更高，从而提高MCMB的电化学性能。部分掺杂元素虽无储锂活性，但有助于改善材料的导电性，促使MCMB颗粒表面的电子排布更加均匀，减小极化，改善其大电流充放电性能。另外，在制备MCMB基负极材料过程中掺入其他碳材料可以显著改善MCMB的电化学性能。掺入其他碳材料的方法一般是将2种或多种碳材料通过物理混合的方法形成复合材料，复合材料应用于锂离子电池负极时，能够充分发挥多种碳材料的协同作用。
王红强等[35-36]制备了金属(Ni、Ag、Cu)表面包覆的MCMB，表面镀镍使得MCMB负极固体电解质(SEI膜)电阻减小，在2C放电电流下的放电容量提高了23%；表面镀银的MCMB在25%湿度下搁置12 h后仍具有较高的可逆容量316.4 mAh/g，20次循环后容量保持在95.8%；表面镀铜银合金的MCMB在25%湿度下的可逆容量为303.8 mAh/g，20次循环后容量保持在94.6%。Frackowiak等[37]将煤沥青和硼烷共热解制备了掺硼的MCMB。发现随着硼掺杂量的增多，掺硼MCMB的放电容量降低，循环稳定性变好。在20 mA/g电流密度下，掺硼MCMB可逆容量为400 mAh/g，而未掺硼可逆容量仅为350 mAh/g。Deng等[38]通过电化学沉积法制备锡包覆的MCMB，比表面积较大，大大提高可逆容量，循环性能得到改善。6%质量分数锡包覆的MCMB在50次充放电循环后，可逆容量为339.6 mAh/g，明显高于MCMB的287.31 mAh/g。
3 复合材料设计对MCMB电化学性能的影响
中间相炭微球(MCMB)应用于锂电池负极材料具有良好导电性、循环稳定性等优势，但由于其理论比容量较低，难以满足锂离子动力电池发展的需求。学者将负极活性材料与MCMB结合形成复合材料，提升导电性、比容量、倍率性能和循环性能等，从而获得性能优良的锂离子电池负极材料[39]。
3.1 碳活性物质复合材料
直接热缩聚法具有工序简单、易工业化等特点，是制备MCMB最常用的方法，但制备所得MCMB存在粒径分布宽、形状不规则、收率低等缺点。研究者经常在反应体系中添加一些碳活性物质，以期调控MCMB粒径、形貌、结构，增加产物收率或改善MCMB电化学性能。碳活性物质作为成核剂存在于反应体系中，可促进MCMB的成核成长，提升产物的收率和均一性；也可引起MCMB内部碳层结构的改变，减少锂离子嵌入过程中引起的内部应力，提升循环稳定性。
常鸿雁[40]以煤液化沥青为原料，炭黑和石墨针状焦为成核剂，热聚合制得MCMB，粒度分布均匀，表面形貌较好，首次可逆容量和首次效率分别为353.9 mAh/g、92.9%和346.5 mAh/g、92.6%。聂毅等[41]将石油沥青和成核剂混合热缩聚制备MCMB，通过控制添加剂的剂量，可制备出粒径分布均匀以及收率相对较高的MCMB，应用于锂离子电池负极表现出优异的电化学性能。王红强等[42]研究表明，以炭黑为成核剂时得到层状混合结构MCMB，首次放电容量为288 mAh/g，库伦效率为71.8%，衰减慢，循环寿命长。而未添加炭黑所得地球仪型结构MCMB，首次放电容量可达298.0 mAh/g，库伦效率为83.7%，但循环寿命短。赵海等[43]研究表明，石墨的添加使MCMB的内部结构复杂，石墨化度由84.9%降低为77.9%，相应地首次充放电比容量由316.3、308.2 mAh/g降低为302.1、286.9 mAh/g，3次循环后库伦效率趋于一致，达到99.4%。赵廷凯等[44]研究表明，质量分数5%的碳纳米管有利于MCMB的形成，所得碳纳米管/中间相炭微球复合材料充放电容量可达到337 mAh/g，20次循环后容量保持率为88%。
MCMB与其他碳材料复合可以显著改善电化学性能。复合其他碳材料的方法一般是将2种或多种碳材料通过物理或化学混合的方法形成复合材料，如炭黑、碳纳米管、活性炭等导电添加剂具有高电子传导性，当应用于锂离子电池负极时，能够充分发挥多种碳材料的协同作用，提升MCMB负极材料性能。Ahamad等[21]研究发现导电添加剂可改善MCMB负极扩散动力学和运输性能等参数。炭黑、碳纳米管等导电添加剂具有高电子传导性，可以促进电极表面形成均匀的SEI膜，提高MCMB负极材料的循环寿命和倍率性能。方杰等[45]将MCMB和活性炭物理混合制备复合材料，发现活性炭的存在可以提供双电层容量，有助于电解质的扩散，改善复合材料的瞬时倍率性能，复合材料的首次放电比容量为549 mAh/g，30次循环后比容量几乎无衰减。
3.2 非碳活性物质复合材料
非碳活性物质可分为金属(Fe、Sn、Li、Ni等)、非金属(Si以及Si的氧化物等)。通常非碳活性物质诱导MCMB生成更加有序的碳层结构，提高MCMB的比表面积，改善MCMB表面与电解液分子的接触能力以及嵌锂性能，从而有利于提升MCMB负极可逆比容量、循环性能和高倍率性能。
3.2.1 金属复合材料
通过水热法、溶胶凝胶法和化学镀等方法，使金属元素及其化合物与MCMB复合，如Fe、Sn、Li、Ni等，可以增大比表面积和导电性等，有助于Li+的嵌入和脱出，改善了MCMB的嵌锂容量、库伦效率以及循环性能。Yang等[46]研究表明，Fe1-xS纳米铁化合物促进MCMB球体成核和生长，使得MCMB具有更有序的石墨微晶结构，可逆容量比未经处理的MCMB高出7.3 mAh/g，库仑效率有所提升。罗兴等[47]采用水热法制备纳米Fe2O3包覆MCMB的复合材料，比表面积比单相MCMB高65%，表面附着有Fe2O3纳米颗粒易与锂离子键合，首次比容量高达1 568 mAh/g，随着循环次数增加其比容量先下降后趋于缓和。Zhang等[48]采用化学沉淀法和水热反应法制备了SnO2纳米棒/MCMB复合材料。表面附着SnO2纳米棒可以增大复合材料比表面积，有助于Li+的嵌入和脱出。复合材料在100 mA/g电流密度下，首次放电容量高达1 321.25 mAh/g，50次充放电循环可逆容量仍达505.8 mAh/g。Lee等[49]采用溶胶-凝胶法制备了Li4Ti5O12纳米颗粒包覆石墨化MCMB的复合材料，涂层在长时间的充放电周期内抑制了电荷转移引起的电阻增加，使得复合材料具有更好的倍率性能和循环性能，1C倍率下放电容量为179 mAh/g，40次充放电循环后，相比MCMB电极电阻的显著增加，其电阻仅略有增大。Ponrouch等[50]通过磁力搅拌和超声得到Co3O4/MCMB复合材料，首次库仑效率为79%。王红强[51]研究发现Sn/活化MCMB负极材料具有高比容量和较好的循环性能，其首次放电比容量为1 056 mAh/g，50次循环后可逆比容量可达600 mAh/g。刘其诚等[52]将纳米氧化铁包覆或内嵌于活化MCMB，纳米颗粒Fe2O3附着MCMB表面，增大了复合材料比表面积，加快了锂离子脱嵌速率，所得复合材料首次放电比容量为1 400 mAh/g，循环性能稳定。聂毅等[53]提出纳米铁化合物/MCMB复合材料，纳米铁化合物均匀分散覆载或内嵌于MCMB。相比单相MCMB可逆比容量提升100～200 mAh/g，100次循环后容量保持率90%以上。
另外，MCMB可与多种金属复合，如Sn、Sb、Co中的2种或3种，经多金属复合的MCMB避免了团聚现象的发生，增强了材料的导电能力，表现出优异的电化学性能。Yuan等[54]研究了具有NbC-CDC核壳结构的石墨化MCMB复合材料，首次充放电比容量分别为726.9和458.9 mAh/g，且具有较好倍率性能。Li等[55]研制了SnSb核壳结构包覆MCMB的负极材料，SnSb合金颗粒均匀附着在MCMB表面，增强了材料的导电能力，使材料的循环性能得到改善。并进一步研制了球形纳米SnSb/MCMB/C核-壳复合材料[56]，首次库仑效率高达83.53%，100次循环后可逆容量为422.5 mAh/g。Chen等[57]采用逐步合成法制备了片状SnSbCo/MCMB/C复合材料，在100 mA/g电流下首次放电容量为848 mAh/g，在70次充放电循环后容量保持在85.6%。在200和1 000 mA/g电流密度条件下，该复合材料的可逆容量分别为603和405 mAh/g，具有优异的倍率性能。
3.2.2 非金属复合材料
硅及其硅氧化合物是非金属活性物质的典型代表，硅碳复合负极材料是目前锂离子电池负极材料的研究热点。MCMB经自组装、湿化学方法或热聚合等方法，与高理论比容量的硅以及硅氧化合物制备硅碳复合材料，这类核壳结构设计可以缓冲硅的体积膨胀，提高负极材料结构稳定性和导电性，促使该类型复合材料的可逆容量和倍率性能等显著提升。
Liu等[58]采用自组装方法合成核壳结构Si@MCMB/C复合材料，纳米硅层附着在MCMB表面并嵌入无定形碳包覆层中，可以缓冲硅在循环过程中的体积膨胀并增强MCMB和硅之间的黏结力，提高了复合材料的结构稳定性和导电性。在100 mA/g下首次可逆容量为560 mAh/g，在200个循环后容量保持在92.8%，且具有良好倍率性能。Lin等[59]采用湿化学法制备了MCMB@Si@C复合物，当硅的比例为16.3%时，在200 mA/g下MCMB@Si@C的首次可逆比容量高达694 mAh/g，经100次循环后可逆比容量仍达632 mAh/g。肖志平等[60]在原料沥青中添加一定比例单质硅或含硅氧化物，通过热聚合制备以硅为核的MCMB，首次放电比容量为420 mAh/g，具有良好的充放电比容量和倍率性能。同样，张波等[61]和王成扬等[62]在沥青原料中加入高容量纳米粒子制备硅碳复合材料，如单质硅、含硅氧化物和其他活性材料，Si/MCMB复合材料在100 mA/g下首次可逆比容量为447.3 mAh/g，经100次循环后可逆比容量仍达405 mAh/g，容量保持率为90.6%，具有优异的电化学性能。
4 MCMB在其他储能材料的优势和应用
中间相炭微球(MCMB)具有良好的化学稳定性、热稳定性、高堆积密度以及优良的导电和导热等性能，应用于多行业[63]。MCMB不仅在锂离子电池负极材料方面得到广泛的应用，且在钠离子电池和超级电容器电极材料方面也具有潜在应用价值。
MCMB具有高碳层间距和多缺陷位点等结构特征，有利于钠离子自由脱嵌，作为负极材料用于钠离子电池，表现为良好的可逆比容量、循环稳定性和倍率性能。Song等[64]研究发现700 ℃炭化所得MCMB具有357 pm间距碳层，钠离子可以自由脱嵌。在25 mA/g电流强度下，MCMB负极的初始充放电比容量分别为394/232 mAh/g，60次循环后可逆比容量为161 mAh/g，库伦效率高于98%。Yuan等[65]通过空气氧化法对MCMB进行改性，在氧化温度360 ℃下制得MCMB具有更大碳层间距和更多缺陷位点，在25 mA/g电流强度下获得286 mAh/g的高可逆比容量，循环稳定性和倍率性能良好。
MCMB的不规则定向层状结构经活化等处理，获得较高比表面积，在超级电容器电极材料方面具有较大的应用潜力。Ko等[66]通过溶胶-凝胶法制备了具有核壳结构的MCMB-Li4Ti5O12复合材料，提高了MCMB的低循环能力，以MCMB-Li4Ti5O12为负极的混合电容器比MCMB具有更好的电容，能以781 W/kg比功率输送67 Wh/kg比能量。Zhang等[67]以预锂化MCMB为负极，活性炭为正极组装成锂离子电容器，预锂化容量为300 mAh/g时，锂离子电容器能量密度高达92.3 Wh/kg，功率密度高达5.5 kW/kg，经过1 000次循环后，良好容量保持率为97.0%。Li等[68]将活化MCMB制成超级电容器电极材料，MCMB具有不规则、扭曲的定向芳烃层状结构，这种独特的结构使其活化后比表面积高达2 542.8 m2/g，微孔容积0.823 6 cm3/g。在20 mA/g时，活化的MCMB比电容最高为326 F/g，具有较好倍率性能。
5 结语和展望
中间相炭微球(MCMB)作为一种优质的碳材料，被广泛应用于锂离子电池等储能领域。MCMB具有稳定的层状结构，可为锂离子的嵌入和脱出提供有利的定向通道，作为锂离子电池负极材料时表现出卓越的循环稳定性。但实际应用中MCMB也存在无法突破石墨材料低理论比容量的缺陷，难以满足日益增长的技术需求。
目前，MCMB负极材料的研究可归纳为两大主流方向：① 设计MCMB碳结构及表界面，以改善和优化电化学性能。通过物理和化学等方法，增加MCMB碳层间距、储锂活性位点和表界面电解液相容性等性能，以改善和优化MCMB充放电比容量、循环稳定性等电化学性能。② 设计和构建MCMB复合材料以提升电化学性能，是目前比较有效的途径。将纳米化负极活性物质与MCMB复合，可以改变复合材料的贮锂机制，通过结构设计充分发挥几种材料的协同作用，从而显著提升电极材料的电化学性能。这些方法虽然优化提升了MCMB的电化学性能，但在技术可靠性、工业化和经济效益方面均有待进一步深入研究和探讨。因此，在高性能锂离子电池电极材料快速发展的需求下，从微观结构角度设计MCMB纳米复合材料以提升电化学性能，将是MCMB锂离子电池负极材料的研究重点。
[1] 高长超,李铁虎,程有亮,等. 中间相炭微球的研究进展[J]. 炭素技术,2012,31(2):28-32.
GAO Changchao,LI Tiehu,CHENG Youliang,et al. Research progress of mesocarbon microbeads[J]. Carbon Techniques,2012,31(2):28-32.
[2] ZHANG D K,ZHANG L Z,FANG X L,et al. Enhancement of mesocarbon microbead(MCMB) preparation through supercritical fluid extraction and fractionation[J]. Fuel,2019,237:753-762.
[3] 卢萌,李铁虎,赵廷凯,等. 中间相炭微球作为锂离子电池负极材料的研究现状[J]. 炭素,2013(1):15-19.
LU Meng,LI Tiehu,ZHAO Tingkai,et al. Research status of mesocarbon microspheres used as anode materials for lithium-ion batteries[J]. Carbon,2013(1):15-19.
[4] ZHANG L L,MA Y L,CHENG X Q,et al. Capacity fading mechanism during long-term cycling of over- discharged LiCoO2/mesocarbon microbeads battery[J]. Journal of Power Sources,2015,293:1006-1015.
[5] PARK M,ZHANG X,CHUNG M,et al. A review of conduction phenomena in Li-ion batteries[J]. Journal of Power Sources,2010,195(24):7904-7929.
[6] 李伏虎,马爱玲,郑然. 中间相炭微球用于锂离子电池负极材料的研究进展[J]. 化工新型材料,2016,44(7):7-9.
LI Fuhu,MA Ailing,ZHENG Ran. Research progress of MCMB used in Li-ion battery cathode[J]. New Chemical Materials,2016,44(7):7-9.
[7] CHEN L,FEI Y Q,FAN X H,et al. Coalescence of mesophase spheres and microstructure of graphitic carbon revealed by scanning electron microscopy[J]. Journal of Materials Science,2017,52(21):12663-12676.
[8] LI J Y,ZHENG C,QI L,et al. A collaborative diagnosis on mesocarbon microbeads electrodes in dual-carbon cells with non-metal electrolytes[J]. Electrochimica Acta,2018,283:1712-1718.
[9] CHANG Y C,SOHN H J,KU C H,et al. Anodic performances of mesocarbon microbeads(MCMB) prepared from synthetic naphthalene isotropic pitch[J]. Carbon,1999,37(8):1285-1297.
[10] 李伏虎,沈曾民,迟伟东,等. 乳液法制备中间相炭微球的微观结构及其电化学性能[J]. 化工进展,2010,29(3):511-515.
LI Fuhu,SHEN Zengmin,CHI Weidong,et al. Micro-structure and anodic performance of mesocarbon microbeads prepared by emulsion method[J]. Chemical Industry and Engineering Progress,2010,29(3):511-515.
[11] 李宝华,吕永根,凌立成,等. 中间相炭微球用作锂离子电池阳极的充放电性能研究[J]. 新型炭材料,1999(4):28-33.
LI Baohua,LYU Yonggen,LING Licheng,et al. Micro-structure and anodic performance of mesocarbon microbeads prepared by emulsion method[J]. New Carbon Materials,1999(4):28-33.
[12] 宋士华,侯翠岭,魏健宁. 热处理温度对中间相炭微球电化学性能的影响[J]. 煤炭转化,2015,38(3):74-77.
SONG Shihua,HOU Cuiling,WEI Jianning. Effect of heat-treatment temperature on electrochemical properties of mesocarbon microspheres[J]. Coal Conversion,2015,38(3):74-77.
[13] 郑洪河,张虎成,王键吉,等. 煤沥青基中间相炭微球的电化学性能与微观结构[J]. 高等学校化学学报,2003，24(9):1666-1670.
ZHENG Honghe,ZHANG Hucheng,WANG Jianji,et al. Correlationbetween microstructure and electrochemical performances for coal-tar pitch based meso-carbon microbeads[J]. Chemical Journal of Chinese Universities,2003，24(9):1666-1670.
[14] FANG M D,HO T H,YEN J P,et al. Preparation of advanced carbon anode materials from mesocarbon microbeads for use in high C-rate lithium ion batteries[J]. Materials,2015,8(6):3550-3561.
[15] YANG S J,SONG H H,CHEN X H. Expansion of mesocarbon microbeads[J]. Carbon,2006,44(4):730-733.
[16] YANG G H,YAN Z X,WANG H Q,et al. Controlled synthesis of expanded mesocarbon microbeads(EMCMB) by H2SO4-HNO3-CrO3 oxidation for superior lithium-storage application[J]. Electrochimica Acta,2016,210:662-672.
[17] ZHAO G Y,WEI Z H,ZHANG N Q,et al. Enhanced low temperature performances of expanded commercial mesocarbon microbeads(MCMB) as lithium ion battery anodes[J]. Materials Letters,2012,89:243-246.
[18] 宋怀河,徐斌,陈晓红. 一种中间相沥青炭微球的制备方法及其在锂电池负极材料中的应用:CN102225756A[P]. 2011-10-26.
[19] 王红强,张安娜,李庆余,等. 粒度对锂离子电池用中间相炭微球电化学性能的影响[J]. 金属材料与冶金工程,2007(5):7-9.
WANG Hongqiang,ZHANG Anna,LI Qingyu,et al. The influence of granularity on electrochemical properties of mesocarbon microspheres for lithium ion battery[J]. Metal Materials and Metallurgy Engineering,2007(5):7-9.
[20] 张宝,郭华军,李新海,等. 中间相炭微球的粒径对其结构和性能的影响[J]. 中南大学学报(自然科学版),2005,36(3):443-447.
ZHANG Bao,GUO Huajun,LI Xinhai,et al. Effects of particle size on structure and characteristics of meso-carbon microbeads[J]. Journal of Central South University of Technology(Natural Science),2005,36(3):443-447.
[21] AHAMAD S,GUPTA A. A systematic study of kinetics in mesocarbon microbeads anodes in presence of nano-conductive additives[J]. Electrochimica Acta,2019,297:916-928.
[22] WOTANGO A S,SU W N,HAREGEWOIN A M,et al. Designed synergetic effect of electrolyte additives to improve interfacial chemistry of MCMB electrode in propylene carbonate-based electrolyte for enhanced low and room temperature performance[J]. ACS Applied Materials & Interfaces,2018,10(30):25252-25262.
[23] 王红强,李庆余,韦卉,等. 表面氧化改性中间相炭微球用于锂离子动力电池负极材料的研究[J]. 金属材料与冶金工程,2007,35(1):6-9.
WANG Hongqiang,LI Qingyu,WEI Hui,et al. The studies on electrochemical performance of modified mesocarbon microbeads by oxidation methods for Li-ion power battery[J]. Metal Materials and Metallurgy Engineering,2007,35(1):6-9.
[24] CHEN Q L,NIE Y,LI T,et al. Electrochemical performance of novel mesocarbon microbeads as lithium ion battery anode[J]. Journal of Materials Science:Materials in Electronics,2018,29(17):14788-14795.
[25] 聂毅,陈齐亮,李佩佩,等. 一种新型中间相炭微球的制备方法:CN108455558A[P]. 2018-08-28.
[26] 张波,刘红光,叶学海,等. 添加表面活性剂对中间相炭微球表面形貌和电性能的影响[J]. 炭素技术,2012,31(1):6-8.
ZHANG Bo,LIU Hongguang,YE Xuehai,et al. Effects of ionic-surfactant on the morphology and electrochemical performance of mesocarbon microbeads Chinese[J]. Carbon Techniques,2012,31(1):6-8.
[27] 时志强,郭春雨,易炜,等. 催化石墨化MCMB用作锂离子电池负极材料[J]. 电源技术,2009,33(12):1061-1063.
SHI Zhiqiang,GUO Chunyu,YI Wei,et al. MCMB after catalytic graphitization at high temperature as anode materials of lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources,2009,33(12):1061-1063.
[28] 张永刚,王成扬,闫裴. 低温CoCl2催化热处理中间相炭微球用作锂离子电池负极材料[J]. 新型炭材料,2007，22(1):35-39.
ZHANG Yonggang,WANG Chengyang,YAN Pei. Modification and surface treatment of carbon materials used as anode of lithium ion secondary battery[J].New Carbon Materials,2007，22(1):35-39.
[29] PING P,WANG Q S,KONG D P,et al. Dimethyl sulfite as an additive for lithium bis(oxalate)borate/γ-butyrolacton electrolyte to improve the performance of Li-ion battery[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry,2014,731:119-127.
[30] ZOU Z M,JIANG C H. Nitrogen-doped amorphous carbon coated mesocarbon microbeads as excellent high rate Li storage anode materials[J]. Journal of Materials Science & Technology,2019,35(4):644-650.
[31] YANG J J,CHOI J H,KIM H J,et al. Multiwalled nanotube-coated mesophase carbon microbeads for use as anode material in lithium ion batteries[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2013,19(5):1648-1652.
[32] 杨娟,周向阳,娄世菊. 中间相炭微球/活性炭复合材料的电化学行为[J]. 新型炭材料,2011,26(6):453-458.
YANG Juan,ZHOU Xiangyang,LOU Shiju. Electrochemical behavior of a carbonaceous mesophase sphere/activated carbon composite[J].New Carbon Materials,2011,26(6):453-458.
[33] SHEN C W,KO T H,LIU C H,et al. Low temperature process modified MCMB for lithium ion batteries[J]. Solid State Ionics,2014,268:282-287.
[34] IMANISHI N,ONO Y,HANAI K,et al. Surface-modified meso-carbon microbeads anode for dry polymer lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources,2008,178(2):744-750.
[35] 王红强. 中间相炭微球的制备及其电化学性能的研究[D].长沙:中南大学,2003.
WANG Hongqiang. The preparation and electrochemical performance studies of mesocarbon microbeads[D].Changsha:Central South University,2003.
[36] 王红强,李庆余,韦卉,等. 锂离子电池负极材料中间相炭微球的表面镀镍修饰研究[J]. 化工新型材料,2006(S1):48-51.
WANG Hongqiang,LI Qingyu,WEI Hui,et al. Study of Ni-coated mesocarbon microbeads for Li-ion battery negative material[J].New Chemical Materials,2006(S1):48-51.
[37] FRACKOWIAK E,MACHNIKOWSKI J,KACZMARSKA H,et al. Boronated mesophase pitch coke for lithium insertion[J]. Journal of Power Sources,2001,97/98:140-142.
[38] DENG M J,TSAI D C,HO W H,et al. Electrolytic deposition of Sn-coated mesocarbon microbeads as anode material for lithium ion battery[J]. Applied Surface Science,2013,285:180-184.
[39] WANG L,HAN J,KONG D,et al. Enhanced roles of carbon architectures in high-performance lithium-ion batteries[J]. Nano-Micro Letters,2019,11(1):5.
[40] 常鸿雁. 成核剂对中间相炭微球性能的影响[J]. 煤炭转化,2017,40(5):39-44.
CHANG Hongyan. Effects of nucleating agent on properties of mesocarbon microbeads[J]. Coal Conversion,2017,40(5):39-44.
[41] 聂毅,陈齐亮,李佩佩,等. 一种高效制备石油沥青基中间相炭微球的方法:CN107934934A[P].2018-04-20.
[42] 王红强,李新海,郭华军,等. 中间相炭微球的结构对其电化学性能的影响[J]. 中南工业大学学报(自然科学版),2003,34(2):140-143.
WANG Hongqiang,LI Haixin,GUO Huajun,et al. The influence of mesocarbon microbeads with different structure on their electrochemical performance[J].Journal of Central South University of Technology(Natural Science),2003,34(2):140-143.
[43] 赵海,胡成秋. 石墨添加对中间相炭微球电化学性能的影响[J]. 炭素,2005(2):30-34.
ZHAO Hai,HU Chengqiu. Effect of graphite additives on electrochemical performance of mesocarbon microbeads[J].Carbon,2005(2):30-34.
[44] 赵廷凯,张红燕,朱若星,等. 碳纳米管/中间相炭微球复合材料锂离子电池负极材料研究[J]. 功能材料,2014,45(19):19080-19083.
ZHAO Tingkai,ZHANG Hongyan,ZHU Ruoxing,et al. Electrochemical properties of lithium ion batteries with CNTs/MCMB composites as anode material[J]. Journal of Functional Materials,2014,45(19):19080-19083.
[45] 方杰,王志兴,李海新,等. 具有电容和脱嵌锂特性的锂离子电池复合负极材料性能[J]. 中南大学学报(自然科学版),2010,41(6):2091-2095.
FANG Jie,WANG Zhixing,LI Haixin,et al. Anode composition with capacitance and(de)lithiation for lithium ion battery[J].Journal of Central South University(Science and Technology),2010,41(6):2091-2095.
[46] YANG Y S,WANG C Y,CHEN M M. Preparation and structure analysis of nano-iron/mesocarbon microbead composites made from a coal tar pitch with addition of ferrocene[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids,2009,70(10):1344-1347.
[47] 罗兴,刘其城,刘鹏,等. MCMB的表面修饰及电化学性能[J]. 长沙理工大学学报(自然科学版),2015,12(2):95-99.
LUO Xing,LIU Qicheng,LIU Peng,et al. Surface modification and electrochemical performance of MCMB[J].Journal of Changsha University of Science & Technology(Natural Science),2015,12(2):95-99.
[48] ZHANG B B,WANG C Y,RU Q,et al. SnO2 nanorods grown on MCMB as the anode material for lithium ion battery[J]. Journal of Alloys and Compounds,2013,581:1-5.
[49] LEE M L,LI Y H,LIAO S C,et al. Li4Ti5O12-coated graphite as an anode material for lithium-ion batteries[J]. Applied Surface Science,2012,258(16):5938-5942.
[50] PONROUCH A,PALAC
N M R. On the impact of the slurry mixing procedure in the electrochemical performance of composite electrodes for Li-ion batteries:A case study for mesocarbon microbeads(MCMB) graphite and Co3O4[J]. Journal of Power Sources,2011,196(22):9682-9688.
[51] 王红强,李庆余,季晶晶,等. 一种锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料的制备方法及产品:CN102496702A[P].2012-06-13.
[52] 刘其城,刘鹏,罗兴,吴志远. 纳米氧化铁覆载中间相炭微球的复合材料及其制备方法和应用:CN104993172A[P].2015-10-21.
[53] 聂毅,杜俊涛,吕家贺,等. 一种纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料及其制备方法:CN109817915A[P].2019-05-28.
[54] YUAN X L,CONG Y,YU Y Y,et al. Unique graphitized mesophase carbon microbead@niobium carbide-derived carbon composites as high performance anode materials of lithium-ion battery[J]. Electrochimica Acta,2017,238:112-119.
[55] 李娟,汝强,孙大伟,等. 锂离子电池SnSb/MCMB核壳结构负极材料嵌锂性能研究[J]. 物理学报,2013,62(9):464-471.
LI Juan,RU Qiang,SUN Dawei,et al. The lithium intercalation properties of SnSb/MCMB core-shell composite as the anode material for lithium ion battery[J]. Acta Physica Sinica,2013,62(9):464-471.
[56] LI J,RU Q,HU S J,et al. Spherical nano-SnSb/MCMB/car-bon core-shell composite for high stability lithium ion battery anodes[J]. Electrochimica Acta,2013,113:505-513.
[57] CHEN X Q,RU Q,ZHAO D D,et al. Flake structured SnSb-Co/MCMB/C composite as high performance anodes for lithium ion battery[J]. Journal of Alloys and Compounds,2015,646:794-802.
[58] LIU H T,SHAN Z Q,HUANG W L,et al. Self-assembly of silicon@oxidized mesocarbon microbeads encapsulated in carbon as anode material for lithium-ion batteries[J]. ACS Applied Materials & Interfaces,2018,10(5):4715-4725.
[59] LIN Y F,CHEN Y F,ZHANG Y G,et al. Wet-chemical synthesized MCMB@Si@C microspheres for high- performance lithium-ion battery anodes[J]. Chemical Communications,2018,54(68):9466-9469.
[60] 肖志平,皮涛,黄越华,等. 一种锂离子电池用硅中间相碳微球的制备方法:CN107768671A[P].2018-03-06.
[61] 张波,李德军,郭志杰. 一种高容量负极材料的制备方法:CN105489854A[P]. 2016-04-13.
[62] 王成扬,焦妙伦,于宝军. 锂离子电池用硅/中间相碳微球复合材料及其制备方法:CN109360945A[P].2019-02-19.
[63] 王光耀,颜丙峰. 芳烃共炭化对煤基中间相炭微球生成的影响[J]. 洁净煤技术,2018,24(3):51-56.
WANG Guangyao,YAN Bingfeng. Effect of aromatic co-carbonization on formation of coal-based mesophase carbon microbeads[J]. Clean Coal Technology,2018,24(3):51-56.
[64] SONG L J,LIU S S,YU B J,et al. Anode performance of mesocarbon microbeads for sodium-ion batteries[J]. Carbon,2015,95:972-977.
[65] YUAN C,ZHU Y Y,ZHAO P Y,et al. Enhanced electrochemical performance of mesocarbon- microbeads-based anodes through air oxidation for sodium-ion batteries[J]. Chem.Electro.Chem.,2017,4(10):2583-2592.
[66] KO H S,CHOI J E,LEE J D. Electrochemical characteristics of hybrid capacitor using core-shell structure of MCMB/Li4Ti5O12 composite[J]. Korean Chemical Engineering Research,2014,52(1):52-57.
[67] ZHANG J,WU H Z,WANG J,et al. Pre-lithiation design and lithium ion intercalation plateaus utilization of mesocarbon microbeads anode for lithium-ion capacitors[J]. Electrochimica Acta,2015,182:156-164.
[68] LI F H,CHI W D,SHEN Z M,et al. Activation of mesocarbon microbeads with different textures and their application for supercapacitor[J]. Fuel Processing Technology,2010,91(1):17-24.
Application progress on mesocarbon microbeads as anode materials for lithium ion batteries
移动阅读
DU Juntao,NIE Yi,LYU Jiahe,et al.Application progress on mesocarbon microbeads as anode materials for lithium ion batteries[J].Clean Coal Technology，2020，26(1):129-138.
