晋城无烟煤与杨树木屑共气化特性
王 姗，周 敏
(中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221116)
摘 要:为分析生物质对晋城无烟煤气化过程的影响，以晋城无烟煤和杨树木屑为试验对象，研究无烟煤、脱灰无烟煤与木屑在气化介质CO2下的共气化特性，通过热重分析法考察了木屑掺混比、升温速率、煤样脱灰处理等因素对气化过程的影响。结果表明，掺混生物质木屑能降低无烟煤、脱灰无烟煤共气化温度，且增加生物质掺混比例能显著降低起始反应温度;脱灰无烟煤共气化反应起始温度更低。10、20 ℃/min升温速率下共气化试验结果表明，升温速率对共气化过程有一定影响;低升温速率下开始气化反应温度低，高升温速率下最大质量变化速率值大;煤样脱灰处理后，失去矿物质使煤孔结构发达，生物质与气化剂反应活位点增加，能提高气化反应性。
关键词:晋城无烟煤;脱灰无烟煤;木屑;共气化;升温速率
中图分类号:TQ541
文献标志码:A
文章编号:1006-6772(2018)04-0072-06
收稿日期:2018-01-23;责任编辑:白娅娜
DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.18012302
基金项目:国家重点研发计划资助项目(2016YFE0102500-11-01)
作者简介:王 姗(1994—)，女，安徽萧县人，硕士研究生，研究方向为煤与生物质共气化。E-mail:Wshan5642pro@163.com。通讯作者:周敏(1963—)，男，教授，从事煤炭转化与洁净利用方面的工作。E-mail:zm@cumt.edu.cn
引用格式:王姗，周敏.晋城无烟煤与杨树木屑共气化特性[J].洁净煤技术，2018，24(4):72-77.
WANG Shan，ZHOU Min.Co-gasification characteristics of Jincheng anthracite and poplar sawdust[J].Clean Coal Technology，2018，24(4):72-77.
Co-gasification characteristics of Jincheng anthracite and poplar sawdust
WANG Shan，ZHOU Min
(School of Chemical Engineering and Technology,China University of Mining and Technology，Xuzhou 221116,China)
Abstract:In order to analyze the influence of biomass on gasification of Jincheng anthracite,Jincheng anthracite and poplar sawdust were used as experimental objects to study the co-gasification characteristics of anthracite,demineralized anthracite and sawdust in the atmosphere of CO2.The influence of the blending ratios of poplar sawdust,heating rate and demineralization of coal samples on the gasification process was investigated by thermogravimetric analysis.The results show that the blending ratio of biomass can reduce the co-gasification temperature of anthracite and demineralized anthracite,and the increase of blending ratio can significantly reduce the initial reaction temperature,the initial temperature of co-gasification reaction of demineralized anthracite is lower,additionally.Comparisons of two kinds of heating rate of 10 and 20 ℃/min,heating rate has certain effect on co-gasification process,that is,low heating rate startes gasification reaction at lower temperature,and high heating rate obtains the maximum value of weight loss rate.After the anthracite is de-ashed,the loss of minerals leads to the development of coal pore structure,the active site of biomass and gasification agent is increased,and the gasification reactivity is improved.
Key words:Jincheng anthracite;demineralized anthracite;sawdust;co-gasification;heating rate
0 引 言
近年来，伴随清洁能源发展和能效提高，世界煤炭消费量均不同程度放缓，我国煤炭消费量从2013年的42.44亿t降至2016年的38.5亿t。基于我国“富煤贫油少气”的能源结构，未来相当长时间内煤炭仍是我国的主要资源。然而煤炭使用排放了大量的温室气体、硫氧化物、氮氧化物等有害物质，发展煤炭高效清洁利用技术以及合理开发清洁的可再生新能源成为许多专家学者关注的研究课题[1-3]。煤与生物质共气化是煤炭高效清洁利用的热点方向。其中生物质能是太阳能以化学能形式贮存在生物质中的能源，是一种清洁可再生能源。其原料主要包括木材及森林废弃物、农作物及其废弃物、水生植物、油料植物、动物粪便和城市及工业有机废物[4]。我国作为农业大国，每年产生大量的农作物秸秆、木屑等废弃物，往往直接焚烧、破碎掩埋，不仅污染环境，还造成资源浪费。气化技术是一种热转化技术，物料在气化介质(O2、空气、CO2或水蒸气)作用下转化成高品质的可燃气(CO+H2)，能减少NOx、SOx和固体颗粒物的排放，是一种清洁、高效且有广阔前景的技术。但研究发现生物质单独气化存在较多弊端，不仅燃料体积大、单位发热量低，还受季节限制;气化时易产生大量气态焦油，易阻塞管道，影响气化稳定性[5]。
为提高生物质利用率，将生物质掺混到煤中共气化，既弥补生物质单独利用的不足，又减轻煤单独气化带来的环境问题，对煤的高效清洁利用和我国环境友好型发展具有长远意义。各国学者近年来从多角度探究煤与生物质的共气化特性。曾曦等[6]利用热重分析仪分析了玉米秸秆与煤的共气化特性，结果表明，加入玉米秸秆可提高无烟煤的热解速率，促进气化反应，提高气化效率，降低气化温度。肖振华[7]将玉米秸秆、水稻秸秆、大豆秸秆分别与晋城无烟煤共气化，结果表明，生物质性质对煤气化反应过程有显著影响，不同生物质因其碱金属含量不同对煤气化过程的催化作用有重要影响，且对产气有调控作用。徐朝芬[8]研究了褐煤、烟煤、贫煤与木屑、稻秆和玉米秆3种生物质共气化特性，结果表明，煤与生物质共气化过程中发生了不同程度的协同效应，掺混比在一定范围内协同效应最显著。何荣富等[9]进行了煤焦与生物焦的共气化试验，表明生物质焦的反应性要高于煤焦，这是由于生物质中挥发分较高，混合焦产生更多气孔，提高气化反应性。Hu等[10]进行了煤与生物质共气化的协同作用和煤焦的气化反应性试验研究，表明生物质的参与使得煤和煤焦气化程度加强，煤焦出现较多孔，有利于无机元素的迁移，催化气化反应进行。Jeong等[11]对煤与松木屑CO2等温共气化进行研究，结果表明，掺混木屑能提高气化反应性，气化反应的协同性随生物质掺混比例和反应温度的增加而增加。张学斌[12]对松木屑与褐煤按照质量比1∶1混合后分别在N2、CO2和空气氛围下共气化进行TG-FTIR试验，显示气化介质影响特定产物析出时间，进而影响产物析出量。本文采用热重分析法对晋城无烟煤、脱灰晋城无烟煤掺混杨树木屑进行了共气化试验，分析生物质掺混比、升温速率以及煤样脱灰后对共气化过程的影响，为无烟煤与木屑CO2下共气化提供基础数据。
1 试 验
1.1 试验原料
煤样选用山西晋城无烟煤，生物质选用徐州郊区某木材工厂的杨树木屑。将2种原料分别粉碎、筛分至粒度小于0.2 mm，在105 ℃鼓风干燥箱中干燥成分析样品。按照1 g晋城无烟煤∶10 mL HCl-HF混合酸进行脱灰处理，混合酸的配比为45% HCl∶15% HF∶40%去离子水，将混合酸溶液与煤样混合，烧杯口封严于70 ℃恒温水浴锅中加热6 h。在常温下静止12 h，用去离子水洗涤至中性，在恒温箱中以60 ℃干燥24 h后保存备用。晋城无烟煤(A)、脱灰晋城无烟煤(TA)以及杨树木屑(S)工业分析和元素分析见表1。
由表1可知，与无烟煤相比，杨树木屑具有较高的挥发分、水分，氧含量高，固定碳低。原料试样的灰分分析见表2。
表1 原料性质分析
Table1 Properties analysis of raw materials
由表2可知，生物质木屑灰分中的碱金属(Ca、K、Mg、Na)含量较高，其次为过渡金属(Si、Fe)。与无烟煤相比，脱灰无烟煤灰分中SiO2含量大幅减少，碱金属占比增加。
1.2 样品制备
将事先准备好的煤样按照木屑质量占混合质量的比例进行掺混，掺混的比例分别为0、25%、50%、75%、100%，并对掺混样品进行编号(表3)。
表2 原料灰成分
Table 2 Compositions of sample ash %
表3 共气化样品编号
Table 3 Number of co-gasification samples
1.3 试验方法与步骤
采用热重分析仪研究非等温条件下不同生物质掺混比、升温速率以及煤灰含量对共气化过程的影响。热重分析仪型号为NETZSCH-449F5，工作温度20～1 600 ℃，控温精确度为0.1 ℃。单次气化试验样品质量为20 mg，2种升温速率分别设定为10和20 ℃/min，气化剂CO2(纯度99.99%)的流量为50 mL/min，气化终温1 200 ℃。
2 结果与讨论
2.1 无烟煤与木屑非等温气化
升温速率20 ℃/min的无烟煤与木屑掺混气化试验TG和DTG曲线如图1所示。
图1 无烟煤与木屑不同掺混CO2非等温气化TG和DTG曲线
Fig.1 TG and DTG curves of non-isothermal gasification of CO2 with different blends of sawdust and anthracite
由图1(a)可知，共气化反应主要分为热解和气化2个阶段。第1次失重在室温～120 ℃，原料脱去自身水分，随着木屑掺混比升高，失重绝对值增加，归因于生物质中较高的水分;对应温度区间，随着掺混比增加，DTG质量变化速率峰值也升高。120～200 ℃，脱除吸附的小分子物质CH4、CO等。第2次失重在200～480 ℃，随木屑掺混比升高，失重增加，这是木屑热解温度低所致。随气化温度增至480～800 ℃，煤热解脱除挥发分，生成混合半焦。800～1 200 ℃，热重提供足够的外部热量，混合半焦气化较剧烈，随木屑掺混比增加，共气化初始温度降低，共气化特性趋向木屑单独气化。
由图1(b)可知，随木屑掺混比例增加，热解阶段最大质量变化速率峰值所对应绝对值增大，在混合半焦气化阶段，随木屑掺混比例增加，达到最大质量变化速率所需温度以及最大质量变化速率峰值均呈减小趋势，主要因为木屑掺混增加时，高温段剩余的煤焦质量少，气化产生的气体质量占比降低，故表现为最大质量变化速率减小。
无烟煤与木屑气化参数见表4。可知，无烟煤单独气化开始温度是950.1 ℃，掺混25%木屑后共气化开始温度是922.3 ℃，生物质掺混使共气化初始温度下降，且木屑掺混比越大，共气化开始温度下降趋势越明显。Tmax也随着木屑掺混比升高而下降，主要归因于原料自身特性，木屑比煤中含有更多的K、Ca、Na等碱金属，研究表明碱金属对共气化过程有一定的促进作用[13-14]。
表4 无烟煤与木屑气化参数
Table 4 Gasification parameters of anthracite and sawdust
注:Tb为初始反应温度;Tmax为最大质量变化速率对应的温度;(dw/dt)max为最大质量变化速率。
2.2 脱灰无烟煤与木屑非等温气化
升温速率20 ℃/min、终温1 200 ℃时得到脱灰无烟煤与木屑不同掺混CO2气氛下非等温气化TG、DTG曲线如图2所示。可知，失重趋势与无烟煤和木屑共气化失重趋势大体相同，先脱水分、热解脱挥发分以及最终混合半焦的气化阶段。
图2 脱灰无烟煤与木屑不同掺混CO2非等温气化TG和DTG曲线
Fig.2 TG and DTG curves of non-isothermal gasification of CO2 with different blends of sawdust and demineralized anthracite
脱灰无烟煤与木屑的共气化参数见表5。可知，与未添加木屑的脱灰无烟煤相比，添加木屑可降低共气化反应温度，且随木屑掺混比增加，共气化反应起始温度下降。
2.3 升温速率对共气化的影响
2.3.1 无烟煤与木屑
无烟煤与木屑掺混时CO2气氛下共气化的TG和DTG曲线如图3所示。可知，升温速率10、20 ℃/min时，无烟煤和木屑共气化过程中失重趋势基本一致。2种升温速率下共气化参数见表6。
表5 脱灰无烟煤与木屑的共气化参数
Table 5 Gasification parameters of demineralizedanthracite and sawdust
图3 不同升温速率无烟煤与木屑CO2非等温气化TG和DTG曲线
Fig.3 TG and DTG curves of non-isothermal co-gasification of anthracite and sawdust in different heating ration with CO2
表6 不同升温速率下无烟煤与木屑的共气化特性参数
Table 6 Co-gasification parameters of anthracite andsawdust in different heating rate
由表6可知，掺混比为25%，升温速率为10 ℃/min时，热解开始温度Tb为254.7 ℃，最大质量变化速率峰值为1.61%/min;同样原料下，升温速率为20 ℃/min时，热解开始温度Tb提高19.9 ℃，但最大质量变化速率峰值提高1.40%/min。随温度升高，低升温速率下，气化开始温度Tb为887.4 ℃，而高升温速率开始气化温度Tb=922.3 ℃，低升温速率下，气化开始温度Tb降低了34.9 ℃。高升温速率下，气化最高失重率绝对值失重更快，比低升温速率绝对值大2.86%/min。可能是由于较低升温速率下升温缓慢，混合物料受热更均匀，而升温速率过快时，传热过程中存在温度梯度，反应温度明显滞后，故低温速率起始反应温度较低。此外，高升温速率下短时间内提供较多热量，气化反应是吸热反应，高温有利于反应进行，大量不稳定、低化学能的化学键断裂，故高升温速率下质量变化速率峰值较高。
2.3.2 脱灰无烟煤与木屑
不同升温速率脱灰无烟煤与木屑CO2非等温气化TG和DTG曲线如图4所示。可知，2种不同升温速率下，整体失重趋势差别不大。不同升温速率下脱灰无烟煤与木屑的共气化特性参数见表7。
图4 不同升温速率脱灰无烟煤与木屑CO2非等温气化TG和DTG曲线
Fig.4 TG and DTG curves of non-isothermal co-gasification of demineralized anthracite and sawdust in different heating ration with CO2
表7 不同升温速率下脱灰无烟煤与木屑的共气化特性参数
Table 7 Co-gasification parameters of demineralizedanthracite and sawdust in different heating rates
由表7可知，升温速率10 ℃/min、木屑掺混比为25%时，热解开始温度为253.7 ℃，气化开始温度为873.3 ℃;升温速率20 ℃/min时，热解开始温度升高14.7 ℃，气化阶段开始温度升高27.6 ℃。高升温速率下热解、气化阶段的最大质量变化速率峰值比低升温速率下分别高1.98%/min和4.53%/min，原因与未脱灰无烟煤和木屑在2种升温速率下共气化情况类似。
2.4 煤灰对共气化的影响
升温速率20 ℃/min时，脱灰无烟煤、无烟煤与木屑(掺混比例0和50%)混合物料共气化的TG、DTG曲线如5所示。可知，2种混合物料的失重趋势基本相同，但脱灰后无烟煤比未脱灰的失重明显增加，脱灰无烟煤与木屑掺混50%混合样在脱挥发分阶段的峰宽比未脱灰无烟煤与木屑掺混50%混合样高。混合半焦气化阶段，脱灰无烟煤较无烟煤失重变化更快，且最高质量变化速率绝对值较高。这是由于煤表面的硅、铝等金属离子会与碱金属结合生成稳定化合物，而无烟煤酸洗脱灰时，脱除了大量的硅、铝等金属离子，因此碱金属对气化过程的催化效果加强。此外，脱灰后的无烟煤孔隙增大，比表面积增加，气化剂有更多的反应活位点，提高了脱灰无烟煤气化反应性[15]。
图5 木屑掺混比为0和50%的TG和DTG曲线
Fig.5 TG and DTG curves of sawdust blended 0 and 50%
3 结 论
1)CO2作用下，2种混合物料整体热解和气化失重趋势大体相同，均存在脱水分、脱挥发分以及热解生成半焦气化失重过程。脱灰后无烟煤脱去大量矿物质，起始气化温度降低，质量变化速率增加。
2)无烟煤、脱灰无烟煤分别与木屑掺混进行共气化试验，添加木屑后热解和气化阶段的起始温度降低，且随着木屑掺混比例增加，2个阶段起始反应温度进一步降低，最大质量变化速率对应的温度也降低。木屑掺混比例相同时，脱灰无烟煤在2个阶段的起始反应温度比未脱灰无烟煤低，在热解阶段最大质量变化速率对应温度更高，气化阶段最大质量变化速率对应温度反而低。
3)在10、20 ℃/min升温速率下进行共气化试验，结果表明，低升温速率下，2个气化阶段的起始反应温度比高升温速率下低，但2个阶段的最大质量变化速率峰值都没有高升温速率下最大质量变化速率峰值高，说明升温速率对共气化有影响。
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