神东煤热解特性及半焦用作高炉喷吹适用性分析
谭 静1,2,3，朱 川2,3
(1.煤科院节能技术有限公司，北京 100013;2.煤炭资源开采与环境环保国家重点实验室，北京 100013;3.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京 100013)
摘 要:为实现神东煤的深度加工利用，利用热重分析仪及管式热解炉对神东煤的热解特性进行分析，研究热解半焦用作高炉喷吹原料的适用性，提出热解半焦利用的新途径。结果表明，神东煤的煤质特性优良，格金焦油产率高达8.15%，比较适宜用作低温热解;550 ℃时焦油产率最大，焦油灰分低，馏出温度<350 ℃占比50%以上。随着热解温度升高，热解气中CH4和CO2含量降低，而H2和CO含量增多。热解水产率基本保持在16%。热解半焦喷吹特征与目前国内主流的喷吹煤性质相当，比较适合用作高炉喷吹原料。轻度热解半焦可直接用于高炉喷吹，提取焦油剩余半焦用作喷吹配煤可实现煤炭分质转化利用。
关键词:热解特性;半焦;高炉喷吹;神东煤
中图分类号:TQ523
文献标志码:A
文章编号:1006-6772(2018)04-0065-07
收稿日期:2018-02-06;责任编辑:白娅娜
DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.18020601
作者简介:谭 静(1985—)，男，江西赣州人，助理研究员，从事煤化工、煤炭燃烧及煤粉锅炉技术应用研究。E-mail:linglingtong2008@163.com
引用格式:谭静，朱川.神东煤热解特性及半焦用作高炉喷吹适用性分析[J].洁净煤技术，2018，24(4):65-71.
TAN Jing，ZHU Chuan.Pyrolytic characteristics of Shendong coal and feasibility analysis of semi-coke used in pulverized coal injection[J].Clean Coal Technology，2018，24(4):65-71.
Pyrolytic characteristics of Shendong coal and feasibility analysis ofsemi-coke used in pulverized coal injection
TAN Jing1,2,3，ZHU Chuan2,3
(1.China Coal Research Institute Company of Energy Conservation,Beijing 100013,China;2.State Key Laboratory of Coal mining and Environment Protection,Beijing 100013,China;3.National Energy Technology & Equipment Laboratory of Coal Utilization and Emission Control,Beijing 100013,China)
Abstract:In order to realize deep processing and utilization of Shendong coal,thermogravimetric analyzer and tubular pyrolytic furnace were used to analyse pyrolytic characteristics of Shendong coal.Feasibility of semi-coke used in pulverized coal injection(PCI) were also conducted,and new path ways of usage of semi-cokes were proposed.The results show that qualities of Shendong coal with high tar yield(8.15%) are excellent for low-temperature pyrolysis.The yield of coal tar is highest with lower ash in 550 ℃,and distillation temperature of more than 50% samples is less than 350 ℃.The contents of CH4 and CO2 decrease while H2 and CO increase in pyrolysis gases when temperature increases.The yields of pyrolysis water are basically kept at 16%.The injection characteristics of semi-coke are equal to the main injection coals used,so it is suitable for PCI.The semi-coke undergone mild pyrolysis could be used in PCI directly.It is graded utilized for semi-coke after tars extracted.
Key words:pyrolytic characteristics;semi-coke;pulverized coal injection(PCI);Shendong coal
0 引 言
我国西北地区早、中侏罗纪煤田优质的长焰煤、不黏煤和弱黏煤等资源适合用作以中低温热解为基础的分质分级利用[1]。热解焦油可加氢精制高附加值产品，热解煤气可用作化工合成原料气及清洁燃料，半焦产品可用作电石、化肥、铁合金、工业及民用燃烧等行业[2]。半焦产品产量远大于需求量造成产品大量积压，半焦添加黏结剂制备清洁燃料以及半焦用作高炉喷吹原料是扩大半焦使用量的切实有效的途径。高炉喷吹对煤质要求较高，煤质直接影响喷吹经济效益和高炉正常操作。目前高炉喷吹主要使用无烟煤、高变质烟煤及低变质烟煤进行混配喷吹。我国西北地区广大侏罗纪低变质煤具有低灰、低硫、低磷、高发热量、高化学反应活性特点，原煤用作高炉喷吹配煤[3]。由于半焦可继承原料煤优良的煤质特征，目前有较多企业尝试半焦用作喷吹配煤。白晓光等[4]在内蒙古包钢高炉中研究神东半焦的喷吹特性，发现神东半焦的爆炸性、可磨性均满足生产要求，燃烧率指标优于目前的混合煤粉，低温半焦若应用于高炉冶炼可缓解无烟煤资源紧张的压力，拓宽高炉喷吹煤源选择范围。张立国等[5]在鞍钢高炉中研究不同半焦配入量的优化配煤试验，分析混合煤粉的输送性能、燃烧率、理论置换比，发现混合煤粉中配入小于15%的半焦后混合煤粉的输送性能略有改善，燃烧率提高约2%，理论置换比在0.95以上，高于行业标准。杨双平等[6]对2种高炉喷吹用煤和3种半焦的可磨性指数、燃点、爆炸性、灰熔融温度及燃烧性进行研究，考察了5种原料的冶金性能及配煤对高炉喷吹性能的影响。结果表明，高炉喷吹煤粉配加半焦后，混合煤的可磨性增加，爆炸性减弱，燃点降低，灰熔融温度提高，燃烧率约为85%。半焦配比达40%时，混合煤用于高炉喷吹可行，可获得更优良的冶金性能。本文选择典型神东原煤进行热解特性评价，对热解半焦直接用作喷吹原料及作为喷吹配煤时的喷吹特性进行分析，探索热解半焦的高附加值利用途径。
1 试 验
1.1 原料煤性质
试验用煤选用神东煤田侏罗纪不黏煤，按照GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》、GB/T 214—2007《煤中全硫的测定方法》、GB/T 476—2008《煤中碳和氢的测定方法》、GB/T 213—2008《煤的发热量测定方法》、GB/T 219—2008《煤灰熔融性的测定方法》、GB/T 1341—2007《煤的格金低温干馏试验方法》、GB/T 1574—2007《煤灰成分分析方法》、GB/T 5447—2014《烟煤黏结指数测定方法》对原料煤的基本性质进行分析测试。
1.2 原料煤的热解特性
应用NETZSCH STA 449 F3热重分析仪进行热解特性试验，通入流速20 mL/min的N2保护气，将30 mg粒度小于0.2 mm的样品从室温开始以10 ℃/min升温至1 000 ℃，记录试验过程中样品的质量变化。
自制φ38 mm×4 mm耐热耐压电加热管式热解炉对热解产物的质量特性进行分析，装置流程如图1所示。将60 g粒度<3 mm样品装入热解炉，连接N2高压气瓶进行吹扫，升温速率10 ℃/min，热解终温分别为350、400、450、500、550、600 ℃，到达温度后再恒温一定时间以便收集焦油和煤气。热解气经冷凝冷却器得到焦油和水分，再经湿式气体流量计计量后进入储气袋，由气相色谱仪分析热解气的组成。
图1 热解试验装置流程
Fig. 1 Schematic diagram of pyrolysis apparatus
收集的焦油按照GB/T 2288—2008《焦化产品水分测定方法》、GB/T 29748—2013《煤炭直接液化 液化残渣灰分的测定方法》、GB/T 11137—1989《深色石油产品运动黏度测定法(逆流法)》、GB/T 13377—2010《原油和液体或固体石油产品 密度或相对密度的测定》、GB/T 30044—2013《煤炭直接液化 液化重质产物组分分析 溶剂萃取法》、SN/T 3005—2011《有机化学品中碳、氢、氮、硫含量的元素分析测定方法》、GB/T 384—1981《石油产品热值测定法》对焦油的质量特性进行分析，并按照ASTM D 1160—2006《在减压情况下对石油产品蒸馏的标准试验方法》进行馏程分析。
1.3 半焦的喷吹特性分析
对2类半焦进行喷吹特性评价，一类半焦的挥发分Vdaf在22%左右，可直接用作高炉喷吹，记为SC1;另一类为焦油收率最大时的半焦产品，记为SC2。
1.3.1 基本性质
按照GB/T 2565—2014《煤的可磨性指数测定方法 哈德格罗夫法》、GB/T 216—2003《煤中磷的测定方法》、GB/T 220—2001《煤对二氧化碳化学反应性的测定方法》分别测试半焦的HGI、磷含量和反应活性，半焦的其他性质测试见1.1节。半焦中钾钠总量的计算方法为
w(K+Na)=
(1)
式中，w(K+Na)为半焦中钾和钠总量，%;w(K2O)为灰中K2O含量，%;w(Na2O)为灰中Na2O含量，%。
1.3.2 燃烧特性
高炉喷吹的核心问题是在有限空间(风口回旋区)和有限时间内提高煤粉的燃烧率[7]。喷吹燃料的燃烧性能好，才能为高炉冶炼提供足够的热量和还原剂[8]。未燃尽的燃料以半焦形态在高炉上部与高炉煤气中的CO2和H2O发生气化反应，从而减少焦炭的气化反应，保证焦炭到达高炉下部时仍有较好的强度和块度，有利于高炉的稳定运行[9]。因而燃烧特性和反应活性才能全面评价喷吹燃料在高炉中的行为。采用NETZSCH STA 449 F3热重分析仪评价半焦的燃烧特性。通入100 mL/min空气，并通入20 mL/min的Ar保护气，将30 mg粒径0.071 mm的样品从室温以20 ℃/min的速率升温至1 000 ℃，记录试验过程中样品的质量变化。按照GB/T 220—2001《煤对二氧化碳化学反应性的测定方法》测试样品的反应活性。
1.3.3 着火温度和爆炸性
按照GB/T 18511—2001《煤的着火温度测定方法》测试样品的着火温度，按照AQ 1045—2007《煤尘爆炸性鉴别规范》应用长管式煤粉爆炸性测试仪测试样品的爆炸性。爆炸性试验前，将半焦磨至0.071 mm以下，并在105～110 ℃干燥箱内干燥2 h，称取(1±0.1)g样品装入试样管尾端，用0.05 MPa空气将试样喷进玻璃管内，形成煤尘云，记录产生火焰的长度;将不同比例的岩粉加入半焦粉中，重复试验，直至混合粉尘不再出现火焰为止，记录添加岩粉的比例。
1.3.4 粉体特性
粉体特性包括流动特性和喷流特性。流动特性不仅反映粉体的物理性能对其输送过程的影响，还反映输送气体对粉体在输送管道内流动状态的影响。因而粉体的流动性指数越高，输送性能越好。粉体的喷流特性表征粉体喷入高炉后，在风口回旋区的弥散性。在同样外部条件下，煤粉在风口回旋区弥散度越大，相应的煤粉燃烧率越高，煤粉放出的有效热量随之增高[10]。Carr粉体流动指数法测试简洁方便，接近高炉喷吹实际情况[11]，本文参照Carr指数测试方法进行半焦流动性和喷流性测试。试验在BT-1001粉体特性测试仪上进行，测试半焦的休止角(θr)、崩溃角(θf)、平板角(θs)、振实密度(ρp)、松装密度(ρ0)、均齐度(Ch)、分散度(Ds)，按照式(2)、(3)计算半焦的流动性指数(Fw)及喷流性指数(Fd)，其关系为
Fw=Cp+θr+θs+Ch
(2)
Fd=Fw+θf+θd+Ds
(3)
θd=θr-θf
(4)
(5)
式中，θd为差角,(°);Cp为压缩度,%。
2 试验结果及讨论
2.1 原料煤的煤质特征
原料煤的煤质特征见表1。
表1 原煤的煤质分析
Table 1 Properties of coal sample
注:Waterad为干馏总水分产率;CRd为半焦产率。
由表1可知，试验用煤灰分低、全硫含量低、发热量高、煤灰熔融性温度低，是典型的早中侏罗纪低变质煤;格金焦油产率(Tard)可达8.15%，是比较理性的低温热解原料。试验用煤是一种弱还原程度煤，煤中惰质组含量高，含氧官能团含量高，因而水分(Mad)高;煤灰成分中SiO2含量高，Al2O3含量低，CaO、K2O、Na2O等碱性氧化物含量高，导致煤灰熔融性温度偏低[12]，不利于其加工利用。
2.2 原料煤的热解特性
原料煤的热解特性曲线如图2所示。可知，从室温到120 ℃，煤中水分受热蒸发脱除;55 ℃左右出现最大失重峰，此时脱除的主要是外在水分。原料煤在370～520 ℃经历热解过程，生成大量小分子量的气相组分和焦油蒸汽，最大热解速率出现在420 ℃左右，520 ℃后煤热解趋缓，质量变化较小，热解残余质量在65%左右。
图2 原料煤的热解特性曲线
Fig. 2 TG and DTG curves of raw coal
管式热解试验结果如图3所示。随热解温度升高，热解半焦产率和半焦挥发分Vdaf不断降低，热解水产率保持在16.0%左右。热解焦油从400 ℃开始检测出，随热解温度升高，焦油产率增大，550 ℃时焦油产率最大，此后二次裂解加强[13]，焦油产率开始下降。随热解温度升高，热解气产率增大，550 ℃时产率最大，此后热解气产率下降。550 ℃之前，煤主要经历挥发分分解，生成热解一次气体，而550 ℃之后挥发分析出趋缓，半焦分解开始产生H2等气体[14]。因而在热解阶段转化过程中热解气产率最高。
图3 管式热解试验结果
Fig. 3 Pyrolytic characteristic from tube furnace
热解气组成如图4所示。可知，热解气以H2、CO、CH4和CO2为主，其他气体含量低。随热解温度升高，CH4和CO2含量逐渐降低，而H2和CO含量逐渐增多。
图4 热解气组成
Fig.4 Compositions of pyrolysis gas
热解终温为550 ℃时焦油产率最大，质量指标见表2。可知，该焦油产品属于典型的中低温煤焦油，焦油灰分低，黏度和甲苯不溶物含量偏高;馏程较宽，馏出温度<350 ℃占比50%以上，比较适宜加氢制备清洁燃料。
表2 热解焦油的质量指标
Table 2 Qualities of tar
2.3 热解半焦的喷吹特性
2.3.1 基本煤质特性
2类热解半焦的基本煤质特征见表3。可知，热解半焦继承了原料煤优良的煤质特性。热解后，半焦碳含量比原煤高(因氧含量及氢含量降低)，灰分和发热量比原煤略有提高，可磨性指数略有降低，硫含量和磷含量降低;灰成分、灰熔融温度以及煤中钾钠含量与原煤基本一致。热解半焦具有特低灰、特低硫、特低磷、高发热量、低钾钠含量等优点，符合GB/T 18512—2008《高炉喷吹用煤技术条件》对喷吹煤的质量要求。
可磨性指数对喷吹过程没有直接影响，但如果煤粉的可磨性指数低，会增加制粉工序的动力消耗，降低喷枪使用寿命。半焦的可磨性指数虽然较原煤降低，但与无烟煤的可磨性指数接近[15]，不利于高炉喷吹。
表3 热解半焦的基本煤质特征
Table 3 Qualities of semi-coke
钾、钠化合物进入高炉后，会在炉内循环累积，阻塞煤气流，甚至损坏高炉炉衬，缩短高炉寿命;焦炭吸收碱金属后，会提高焦炭反应性并降低焦炭强度，促进焦炭溶解反应，影响高炉冶炼[16]。半焦的钾钠总量低，符合一级用煤标准，有利于高炉喷吹。
图5 半焦的燃烧特性曲线
Fig. 5 TG and DTG curves of semicokes
2.3.2 燃烧特性和反应活性
2类半焦的燃烧特性曲线如图5所示。可知，SC1的着火温度、最大燃烧温度、燃尽温度均略低于SC2;2类半焦的最大燃烧速率均高达14%/min，燃烧残余率在7%左右，燃尽率高。半焦良好的燃烧特性可以避免影响炉料的透气性和炉渣黏度，保证高炉生产。此外，半焦的挥发分低，用作喷吹燃料可避免大量挥发分形成炭黑[17]。热解半焦的反应活性如图6所示。反应活性按原煤、SC1、SC2的次序递减，但2类半焦的反应活性均保持较高水平，有利于高炉操作。
图6 热解半焦的反应活性
Fig. 6 Reactive activity of semi-coke
2.3.3 着火温度和爆炸性
热解半焦的着火温度和爆炸性见表4。
表4 热解半焦的着火温度和爆炸性
Table 4 Ignition temperature and explosive identificationof semi-coke
由表4可知，无论是原样还是氧化样品，半焦的着火温度均高于原煤，且热解程度越深，着火温度越高。煤粉引爆形成的返回火焰长度小于400 mm则煤粉具有弱爆炸性，若仅在火源处出现稀少火星或无火星属于无爆炸性煤。喷吹煤入炉煤的爆炸性返回火焰长度一般不超过30 mm，2类热解半焦的爆炸性均符合高炉喷吹用煤规范。
2.3.4 粉体特性
热解半焦的粉体特性见表5。可知，2类热解半焦及原煤的流动性指数均不好(40～59)，粉样输送过程中应加强流场优化;热解半焦的喷流性指数均不及原煤，且碳化程度越高，喷流性指数降低越多。但半焦的流动性指数及喷流性指数与目前国内主流的喷吹煤性质(流动性指数48.0～57.5，喷流性指数76.5～86.0)相当[10]，是优质的喷吹原料。
表5 热解半焦的粉体特性
Table 5 Powder properties of semi-coke
2.4 半焦用作高炉喷吹适用性分析
神东煤制备的2类半焦产物均具有低灰、低硫、低磷、高发热量、低钾钠含量、高反应活性的优点，燃烧特性好，流动性及喷流性与目前国内主流的喷吹煤性质相当，是优质的喷吹原料。从半焦质量特征来看，半焦比较适合用作高炉喷吹原料。
半焦用作高炉喷吹原料有2种途径，一种是轻度热解制备单独喷吹燃料，副产焦油和煤气，半焦产品具有良好的燃烧特性，又能保证安全性，备煤及喷吹工艺较混煤喷吹简单;另一种模式是深度热解，最大化提取焦油，半焦产品用作高炉喷吹配煤，工艺复杂，但达到煤炭产品分质转化利用的目的。
3 结 论
1)神东煤的煤质特性优良，格金焦油产率(Tard)可达8.15%，比较适合用作低温热解;管式炉热解试验表明550 ℃时焦油产率最大，焦油灰分低，黏度和甲苯不溶物含量偏高;馏程较宽，馏出温度<350 ℃占比50%以上，属于典型的中低温煤焦油，适宜加氢制备清洁燃料。热解气以H2、CO、CH4和CO2为主，其他气体成分含量低。随着热解温度升高，CH4和CO2含量逐渐降低，而H2和CO含量逐渐增多。热解水产率保持在16.0%左右。
2)热解半焦具有低灰、低硫、低磷、高发热量、低钾钠含量、高反应活性的优点，燃烧特性好，流动性及喷流性与目前国内主流的喷吹煤性质相当，是一种优质的喷吹原料。
3)半焦用作高炉喷吹原料有2种途径，一种是轻度热解制备喷吹燃料，副产焦油和煤气，半焦产品具有良好的燃烧特性，又能保证安全性，备煤及喷吹工艺较混煤喷吹简单;另一种模式是最大化焦油提取焦油，半焦产品用作高炉喷吹配煤，工艺复杂，但达到煤炭产品分质转化利用的目的。
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