絮凝剂CPSA制备及煤泥水沉降试验研究

刘亚星1,吕一波2,张乃旭2

(1.西北工业大学凝固技术国家重点实验室,陕西西安 710072;2.黑龙江科技大学矿业工程学院,黑龙江哈尔滨 150022)

摘 要:为解决高泥化煤泥水难沉降问题,利用激光粒度分析仪、XRD及XRF对高泥化煤泥水的组成成分进行分析,采用FT-IR和SEM对可溶性淀粉及自制的阳离子型高分子絮凝剂CPSA进行表征,通过絮凝剂CPSA和无机凝聚剂聚合硫酸铁PFS对高泥化煤泥水进行了沉降试验。结果表明,煤泥中＜5.5 μm极细颗粒物含量高达52%,＜29 μm微细颗粒物含量达到90%以上,是煤泥水成为难处理高泥化煤泥水的主要原因。煤泥水自然沉降影响较大的因素为煤泥水的物质组成和悬浮颗粒的粒度分布。相对于絮凝剂单独使用,絮凝剂CPSA和PFS结合使用能够减少62.5%的药剂用量,煤泥水沉降速度提高2 mm/s。

关键词:煤泥水;絮凝剂;接枝共聚;无机凝聚剂;沉降特性

0 引 言

煤炭作为经济型化石燃料被长期大量粗放式利用所造成的环境污染成为制约煤炭广泛使用的主要问题。原煤分选将产生大量工业废水——煤泥水。煤泥水的处理是选煤厂面临的核心问题[1-3]。目前,选煤厂用于煤泥水处理的药剂比较单一,主要依靠添加聚丙烯酰胺PAM,聚合氯化铝PAC或聚合硫酸铁PFS等。为提高煤泥水处理效率,国内外学者加强对新型高分子絮凝药剂的研究[4]。Mino等[5]首次提出以铈盐作为引发剂对淀粉与乙烯类单体的接枝共聚反应进行有效引发的理念,与天然高分子相关的絮凝剂研究开始进入人们视野。Fanta等[6]和Hofreiter[7-8]利用60Co对淀粉进行γ射线辐照在分子侧链上产生大量活性官能团,引发淀粉和丙烯酰胺AM进行接枝共聚反应。Kolthoff等[9]研究表明过硫酸盐能有效引发乙烯类单体与淀粉进行接枝,生成淀粉与乙烯类单体的接枝共聚物。Sumit Mishra等[10]使用微波对淀粉进行激发产生大量活性自由基与AM接枝实现AM接枝淀粉。Karmakar等[11]将海藻酸钠、淀粉、木质纤维素、植物胶等天然高分子分别与丙烯酞胺接枝共聚合成不同的改性高分子絮凝剂,并分别与铬铁矿产生的矿井水进行絮凝沉降[12-13]。Song等[14]通过反相乳液聚合、水解反应与Mannich反应,进行淀粉与PAM的乳液聚合,得到两性淀粉与PAM接枝共聚物(S-g-PAM),应用于工业废水处理并取得了优良的絮凝沉降效果。吕一波等[15]采用“一步法”合成阳离子型可溶性淀粉与AM接枝共聚物,应用于煤泥水处理,试验效果良好。李淑红等[16]通过硝酸铈铵引发作用将PAM接枝在淀粉的分子主链上,得到淀粉和PAM的接枝共聚物,用于高矿化的油气田废水处理,效果显著。淀粉改性絮凝剂具有环保、高效、易生物降解等特点[17],根据煤泥水的特性,以可溶性淀粉和AM为原料,利用自制的复合引发剂引发聚合反应,得到新型絮凝剂CPSA,借助激光粒度分析仪、X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱分析(XRF)、红外光谱(IR)、扫描电子显微镜(SEM)等分析手段研究煤泥样品物质组成,煤泥水自然沉降规律,接枝反应机理以及无机凝聚剂、絮凝剂对煤泥水絮凝沉降的影响,以实现煤泥水的快速絮凝沉降。

1 试 验

1.1 试剂及仪器

试验试剂:可溶性淀粉(分析纯AR)、丙烯酰胺(AR)、无水乙醇(AR)、NaOH(AR),硫酸铈铵(AR)、PFS(化学纯 CP)、PAM(AR)、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(CP)、高纯氮(纯度≥99.999%)。

试验仪器:分析天平(FC204型)、四口圆底烧瓶(500 mL)、索氏抽提器、增力电动搅拌器(JJ-1)、恒温磁力搅拌器(85-2A)、恒温水浴锅(HWS24)、恒温油浴锅(DF-101S)、远红外恒温干燥箱(DHG-9148A)、体视显微镜(SteREO Discovery.V12)、扫描电镜(FEI,Quanta 200)、FT-IR(MAGNA-IR560)、XRD(Bruker D8 Advance)、XRF(Bruker S4 Explorer)、激光粒度分析仪(L1064)。

1.2 试验方法

1.2.1 合成试验步骤

准确称取5.0 g可溶性淀粉,加入到带有搅拌器、冷凝管、导气管及温度计的四口圆底烧瓶(500 mL)中,加150 mL蒸馏水,调整水浴温度70～90℃,增力搅拌器中速搅拌,糊化反应30～50 min后,将反应体系降温至40～50℃,加入定量的自制复合引发剂,30 min预引发反应后加入AM单体11 g,接枝反应2～4 h,降温至10～30℃,再加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵开始醚化反应,30～60 min后反应停止。用无水乙醇对反应产物进行脱水处理,放入(35±1)℃红外干燥箱中干燥至恒重,然后利用索氏抽提器对干燥所得产物进行提纯,除去聚合物中的均聚物和未参与反应的可溶性淀粉,得到最终产品CPSA。

1.2.2 药剂形貌与结构分析

取一定量的可溶性淀粉,按照上述试验条件进行糊化反应,糊化之后将所得产物置于(40±1)℃红外干燥箱中干燥至恒重,再用玛瑙研钵分别研磨淀粉、经糊化干燥后淀粉及絮凝药剂CPSA。用扫描电子显微镜分别观察可溶性淀粉、糊化后淀粉和药剂CPSA的微观形貌。对可溶性淀粉和药剂CPSA的FT-IR图谱进行对比,分析药剂CPSA的分子结构。

1.2.3 煤泥物质组成分析

试验所用煤泥水取自黑龙江某选煤厂浓缩池入料口实际生产现场。利用激光粒度分析仪分析煤泥水中颗粒的粒度分布,并借助XRD和XRF方法分析煤泥样品的物质组成。

1.2.4 煤泥水沉降试验

1)煤泥水自然沉降试验

用带有刻度的250 mL量筒盛取均匀分散的煤泥水样品,将装有煤泥水样品的量筒上下翻转5次,每次保证气泡完全上升,然后静置。以煤泥水开始自然沉降时液面顶部出现高1～2 mm的澄清液面为基准,每隔20 min观察并记录一次煤泥与水分界面的下降距离,当沉降基本结束时,停止记录。以煤泥与水分界面下降的距离为纵坐标,下降过程所需时间为横坐标绘制煤泥水自然沉降曲线。

2)煤泥水絮凝沉降试验

本试验包括3组试验,第1组为CPSA单独使用;第2组为0.1%的 PAM单独使用;第3组为PFS与CPSA复配使用,先加入配制好的质量分数8.0%的PFS溶液,静置1 min后加入质量分数0.1%的CPSA溶液。以沉积层与清水层界面下降距离为纵坐标,所需时间为横坐标绘制沉降曲线。试验所需的煤泥水质量浓度为116.98 g/L,药剂用量见表1。

2 结果与讨论

2.1 接枝共聚物性质分析

利用SEM和FT-IR分别对可溶性淀粉、糊化后可溶性淀粉和药剂CPSA进行分析。

2.1.1 SEM 分析

可溶性淀粉、糊化后淀粉及药剂CPSA的SEM分析如图1所示。由图1a可知,可溶性淀粉颗粒呈球形或椭球形分布,表面光滑平整,颗粒之间无黏结。由图1b可知,糊化后的可溶性淀粉的外形已发生显著变化,颗粒之间相互黏结成片状堆砌状态,大部分失去了原有的致密结构,且表面布满大量孔洞,比表面积显著增大,表明淀粉分子之间氢键断裂。随着糊化反应的进行,淀粉溶液逐渐变清,透明度显著提高,推断出淀粉分子逐渐分散在水中,形成了亲水性的胶体,为接下来的接枝反应做好准备。由图1c可知,药剂的表面布满了大量深浅不一的坑洞,出现了类似于页岩的形貌及丝状物,保留了糊化后淀粉较大的比表面积,根据表面控制理论,表面积大的颗粒与水的接触性好,能够快速分散于溶液中,可以推测出CPSA能够快速溶解于煤泥水中并及时作用于煤泥水中悬浮颗粒,提高絮凝沉降效率。

2.1.2 红外结构分析

可溶性淀粉与CPSA的红外光谱如图2所示。由图2可知,3 440 cm-1为淀粉分子链上葡萄糖单元—OH的伸缩振动峰,576、762、858 cm-1为淀粉特征峰。淀粉糊化前后其主要衍射峰的峰位以及峰形并无显著变化,说明糊化作用并没有破坏淀粉内部的特征官能团。糊化后淀粉的衍射峰整体出现小范围偏移,衍射峰变大,说明淀粉经糊化作用后相关键的数量增多,尤其是水峰的增大,可以推测出水分子已经进入淀粉颗粒内部破坏了氢键,并与一部分淀粉分子相结合。药剂CPSA在保留了可溶性淀粉特征峰的情况下,在1 650 cm-1处有较强的伸缩振动峰,在1 600 cm-1处有NH2弯曲振动峰,在1 419 cm-1处有—CONH2伸缩振动峰,表明可溶性淀粉与AM的接枝共聚物中含有PAM链。这些表明可溶性淀粉与AM单体已经接枝成功,达到了预期试验目标。

2.2 煤泥特性

利用XRD、XRF分析干煤泥样品的矿物及物质组成,结果见表2、表3。利用激光粒度分析仪对其颗粒粒度分布范围进行分析,结果如图3所示。

由表2、表3可知,试验用干煤泥中煤质量分数为53.65%,黏土类矿物蒙脱石、高岭石、伊利石、伊蒙混层等占39.34%。该类矿物在水中很容易泥化,形成的细颗粒表面带有大量负电荷,煤泥水颗粒之间相互排斥,使得煤泥水系统非常稳定,一般的絮凝沉降工艺很难取得显著沉降效果。

由图3可知,由于黏土类矿物的泥化作用,使得煤泥中＜5.5 μm 极细颗粒物含量高达52%,＜29 μm微细颗粒物含量达到90%以上。煤泥样品中高含量的黏土类矿物使得煤泥水成为难处理的高泥化煤泥水。

2.3 自然沉降试验结果

煤泥水悬浮液的自然沉降遵循单分散体系颗粒沉降原理及拉普拉斯定理、斯莫鲁霍夫斯基平衡定律的多分散系统这2个基本原则[18-19]。自然沉降试验通过模拟生产现场条件下悬浮颗粒自身的特性、水质特性、温度、pH值等条件,研究自然条件下煤泥水的沉降规律,如图4所示。

由图4可知,在前240 min以内由于煤泥水悬浮颗粒表面带有大量的负电荷,颗粒之间相互排斥使得沉降速度十分缓慢,约0.3 mm/min;240 min之后沉降速度开始增加,这是由于长时间的静置,颗粒之间的斥力由于水中一些阳离子的作用逐渐变小,加上重力的作用逐渐下沉;380 min以后,沉降高度基本不再变化而趋于平稳,自然沉降基本结束。综上可知,对煤泥水自然沉降影响较大的因素为煤泥水的物质组成和悬浮颗粒的粒度分布。

2.4 絮凝沉降试验结果

采用质量分数0.1%的 CPSA溶液,0.1%的PAM溶液和质量分数8.0%的PFS溶液对煤泥水进行絮凝沉降试验,结果如图5所示。

由图5a、5b可知,PAM单独使用,加入量为6 mL时,在120 s内絮团快速沉降,180 s以后沉积层厚度基本不变,絮凝沉降过程结束,经浊度仪测得最终上清液浊度为570 NTU,此时PAM组的上清液浊度已经超出测量仪器的量程。絮凝剂加入量为8 mL时,110 s前沉降迅速且速度大于加药量6 mL时的沉降速度,110 s之后沉降速度有所降低,最终的沉积层厚度与加药量6 mL的沉积层厚度接近,沉降完成时分别测量2组试验上清液浊度为380和860 NTU。2组试验分别加入10 mL药剂时,初始的沉降速度相比之前都有所降低,280 s以后沉降才基本结束,此时PAM组的煤泥沉降还在缓慢继续,最终的沉积层厚度略高于之前试验,测得最终上清液浊度分别为185.4和423.8 NTU;絮凝剂加入量分别为12 mL时,煤泥水絮凝沉降效果变差,沉积层厚度增加,430 s后絮凝沉降几乎同时完成,此时上清液浊度为56.68和89.87 NTU。由上述试验结果可知,絮凝剂CPSA单独添加时,综合考虑煤泥水的沉降速度、最终沉积层厚度及上清液浊度,处理250 mL煤泥水的最佳絮凝剂加入量为8 mL,此时煤泥水沉降速度最快,约为3 mm/s,最终的沉积层厚度也最低。对比上述2组试验推断,CPSA分子链上携带有大量的阳离子官能团,在煤泥水中能够吸附细颗粒物,迅速形成架桥,再利用自身的网状结构对悬浮颗粒卷曲包裹形成絮团,使煤泥水顶部开始出现清水层与煤泥的分界面。药剂加入量为6～10 mL时,煤泥水絮凝沉降速度较快,但浊度偏高。这是由于药剂加入较少,分子链上未能产生足够的吸附点,在水中还未形成网状包裹就因自身重力而下沉,当药剂投入量达到一定值后,药剂分子链可以提供大量吸附点,悬浮颗粒吸附以后,架桥作用进行得比较彻底,最终形成体积较大的絮团。然而,絮团沉降过程中受到的阻力随着絮团体积的增大而增大,致使沉降速度变缓,最终的沉积层厚度也有所增加。

由图5c可知,2种药剂按照体积(1+1)mL和(2+1)mL加入后,250 s之前沉降速度十分缓慢,450 s后沉降基本结束,测得最终上清液浊度分别为158.64 和 112.60 NTU;2 种药剂以体积(1+2)mL和(2+2)mL加入时,絮凝沉降速度加快,220 s内基本完成整个过程,且最终沉积层厚度相对较薄,上清液浊度分别为55.97和13.36 NTU。当质量分数为8.0%的PFS溶液与质量分数为0.1%的CPSA溶液按照体积为(1+2)mL加入时,取得最佳的絮凝沉降效果,此时的煤泥水沉降速度为5 mm/s。对比图5a、5b两组试验不难发现,絮凝剂CPSA与凝聚剂PFS复配使用时,絮凝沉降速度提高了2 mm/s,总药剂用量由8 mL减少至3 mL,减少了62.5%。处理煤泥水时,药剂CPSA携带阳离子官能团迅速吸附带负电的细颗粒,而后迅速产生分子架桥,由于CPSA分子是由柔性的丙烯酰胺分子和刚性的可溶性淀粉分子组成[20],分子架桥以后具有网状结构,能够捕收较大的悬浮颗粒并且随着水流的运动对悬浮颗粒进行卷曲包裹,使絮团迅速沉降。一般电荷中和与卷扫捕收反应会同时进行,甚至相互重叠,影响最后的絮凝沉降效果。由于合成的药剂CPSA分子量较大,导致最终形成的絮团体积较大,结构疏松,沉降速度较慢;随着PFS的加入,硫酸铁分子易在水中电离产生Fe3+,Fe3+与絮凝剂上的阳离子官能团共同作用于悬浮颗粒表面的负电荷,压缩双电层厚度,促进了絮凝剂的卷扫捕收进程,提高了絮凝沉降的效果。

3 结 论

1)试验所用难沉降高泥化煤泥水中小于29 μm微细颗粒物含量超过了90%,是造成煤泥水难沉降的主要原因。

2)药剂CPSA作用于煤泥水时,首先利用自身的阳离子官能团吸附煤泥水中带有负电荷的悬浮颗粒,进行电荷的中和作用并压缩煤泥颗粒表面的双电层厚度,使得颗粒之间的静电作用力减小,然后在水中展开其主链和侧链形成网状结构,对煤泥水中的大颗粒进行卷扫捕收作用。在对煤泥水絮凝沉降处理时,随着阳离子官能团数量增多,絮凝沉降速度增加,最终上清液浊度降低。

3)对于试验所用煤泥水,当按照体积(1+2)mL先后加入质量分数8.0%的PFS溶液和质量分数0.1%的CPSA溶液时,相对于单独添加絮凝剂,药剂用量降低了62.5%,沉降速度提高了2 mm/s。

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Preparation of flocculant CPSA and experimental study on coal slime water settlement

LIU Yaxing1,LYU Yibo2,ZHANG Naixu2

(1.State Key Laboratory of Solidification Processing,Northwestern Polytechnical University,Xi'an 710072,China;2.School of Mining Engineering,Heilongjiang University of Science&Technology,Harbin 150022,China)

Abstract:In order to settle serious-sliming slime water,the composition of serious-sliming slime water was analyzed using laser particle size analyzer,XRD and XRF.Soluble starch(SS)and cationic polymeric flocculant CPSA were analyzed by FT-IR and SEM.The serioussliming slime water was settled by adding CPSA and polymeric ferric sulfate(PFS).The results showed that-5.5 μm ultra fine particles in slime reached 52%,-29 μm ultra fine particles in slime was above 90%which led to difficult slime settlement.The composition of slime water and size distribution had significant impact on settlement of serious-sliming slime water.The combination of CPSA and PFS could save flocculant dosage 62.5%over flocculant alone,the settling velocity could be improved by 2 mm/s.

Key words:slime water;flocculant;graft copolymerization;inorganic flocculant;sedimentation characteristics

中图分类号:TD94

文献标志码:A

文章编号:1006-6772(2016)04-0062-06

收稿日期:2016-01-20;责任编辑:白娅娜

DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.2016.04.014

基金项目:黑龙江省普通高等学校矿物加工重点实验室开放课题资助项目(2014kf1203)

作者简介:刘亚星(1987—),男,河南洛阳人,博士研究生,从事煤泥水药剂研究工作。E-mail:lyst@mail.nwpu.edu.cn

引用格式:刘亚星,吕一波,张乃旭.絮凝剂CPSA制备及煤泥水沉降试验研究[J].洁净煤技术,2016,22(4):62-67.LIU Yaxing,LYU Yibo,ZHANG Naixu.Preparation of flocculant CPSA and experimental study on coal slime water settlement[J].Clean Coal Technology,2016,22(4):62-67.