络合萃取费托合成水中酸性有机物试验研究
0 引 言
煤炭液化可分为直接液化和间接液化[1-2]。相比直接液化苛刻的(高温高压)工艺条件，间接液化条件较为“温和”，因此间接液化[3-4]成为目前煤炭液化的主流技术。费托合成[5](Fischer-Tropsch synthesis)是煤炭间接液化的关键技术环节，是以合成气(CO与H2)为原料在催化剂及适宜的反应条件下合成液体燃料的工艺过程，产物主要有烷烃、烯烃、同时伴随副产物CO2、水及酸、醛、酮、醇等含氧有机物[6]，部分含氧有机物溶解或悬浮在生成的水中，形成复杂的费托合成废水。
煤炭间接液化生成液体燃料的同时产生了与油品几乎等量的费托合成水，水烃理论比约为1.28，即生产1 t烃类产物要副产1.28 t左右的合成水。这些水含5%～10%的含氧有机物主要是酸、醇和酮，其中酸性有机物约占含氧有机物总量的1/2，使废水显酸性(pH=2～3)，腐蚀设备。合成水中酸性有机物如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等副产品具有较高的经济价值，因此如何高效回收合成水中酸性含氧有机物，解决现有合成水pH低导致设备腐蚀的难题迫在眉睫。
目前工业上对合成水酸性有机物的处理工艺为：采用加碱中和酸性有机物，但碱加入产生了大量盐导致后续废水脱盐成本提高，同时酸性有机物难以回收造成资源浪费。相比加碱中和工艺，学者采用物理法萃取脱酸，酸性有机物为乙酸，萃取剂有醇、酮、醚、乙酸酯等，但萃取分配系数仅为0.5～2.0，萃取脱酸效率低；相比物理萃取法，络合萃取法具有高效性和高选择性[7]，即通过络合萃取剂与水中酸性有机物的充分接触，发生化学反应，实现酸的高效脱除。但目前对酸性有机物的研究主要集中H酸[8-9]、CLT酸[10]、酚[11-13]及乙酸[14]等研究，如King等[14]采用络合萃取剂对乙酸进行了萃取试验研究，结果表明，相比伯胺，叔胺类萃取剂更易作为萃取脱酸的萃取剂；戴猷元[7]采用络合萃取法对乙酸进行了萃取试验，比较了不同萃取剂的萃取性能，但仅局限在对乙酸的萃取研究；Tamada等[15]对有机羧酸进行了络合萃取分离研究，提出了络合萃取羧酸的分离工艺，但未对合成水中的酸性有机物进行研究。因此针对合成水的水质及水中酸性有机物的种类及含量，有必要开展络合萃取脱酸的萃取剂及萃取工艺研究。
本文以三辛胺、磷酸三丁酯为络合剂，正辛醇为助溶剂，磺化煤油为稀释剂，从萃取效果及萃取剂成本等方面考察不同萃取剂的影响，筛选得到最佳络合萃取剂。随后考察萃取级数、萃取相比、萃取时间、萃取温度等工艺条件对萃取率的影响，确定最佳工艺条件。在最佳工艺条件下进行萃取剂连续脱酸效果的稳定性研究，以期为工程设计提供参考和借鉴。
1 试验材料与方法
1.1 仪器与试剂
仪器：安捷伦7890A气相色谱仪，GC-MS，傅立叶红外光谱仪。
试剂：磷酸三丁酯、三辛胺、磺化煤油、正辛醇等(除磺化煤油外，其他试剂均为分析纯)。
1.2 分析方法
采用乙酸乙酯对合成水样进行萃取。采集萃取相，取适量体积萃取相注入GC-MS。GC-MS采用B-5MS型色谱柱；分析过程采用程序升温，首先升温到50 ℃ 后保温2 min，随后以5 ℃/min升温至100 ℃，保温2 min，再以10 ℃/min升温至350 ℃，保温5 min。
萃取分配系数D计算公式为
D=X/Y，
(1)
式中，X为在一定条件下，当萃取达到平衡后的萃取相中酸性有机物含量；Y为在一定条件下，当萃取达到平衡后的萃余相中酸性有机物含量。
2 结果与讨论
2.1 废水基本水质
试验采用内蒙古某煤间接液化厂废水，外观呈无色，有刺鼻气味。废水水质见表1。
表1 某煤间接液化厂废水水质特征
Table 1 Water quality characteristics of wastewater
from a coal indirect liquefaction plant
2.2 废水中有机物组成
废水中主要有机物的GC-MS谱图如图1所示。
图1 GC-MS定性分析有机物色谱图
Fig.1 GC-MS chromatograms qualitative analysis
of organic compounds
根据图1数据，查询相关数据库确定废水中主要有机物种类，具体见表2。
表2 废水中主要有机物分析
Table 2 Analysis of main organic matter in wastewater
由图1和表2可知，废水中有机物主要有酸、醇、酮及醛等，其中废水中酸类有机物主要为甲酸、乙酸、丙酸及丁酸，占比为2.18%；醇类有机物主要为甲醇、乙酸、1-丙醇、1-丁醇及异丙醇，占比为0.51%；醛类有机物主要为乙醛、丙醛及丁醛，占比为0.29%；酮类有机物主要为丙酮、1-戊酮、2-戊酮、1-己酮，占比为0.26%。废水中酸类有机物为主要有机物，有必要采用络合萃取剂高效萃取回收酸性有机物。
2.3 最佳络合萃取剂的筛选
将合成水样与络合萃取剂按相比1∶1放入1 L烧杯中，以60 r/min转速搅拌60 min，取萃余相测定酸含量，采用差减法计算萃取相中酸含量。
1)TBP 正辛醇 50%磺化煤油萃取剂萃取试验
分别采用不同含量TBP(10%、20%、30%、40%)、正辛醇(10%、20%、30%、40%)与煤油组成络合萃取剂，在相比1∶1、常温条件下萃取脱酸试验，萃取完后记录分层时间及是否产生乳化现象，计算分配系数，结果见表3。
表3 TBP/正辛醇/磺化煤油组成络合萃取剂萃取酸
的分配系数
Table 3 Distribution coefficient of extraction acid of
complexing extractant composed of
TBP/n-octanol/sulfonated kerosene
由表3可知，随TBP含量增加及正辛醇含量减少，分配系数增加，但分层时间延长；TBP含量为40%、正辛醇含量为10%时萃取出现乳化现象。分析原因是TBP含量的增加导致络合萃取剂密度增加，使得萃取相及萃余相的分层时间增长导致乳化。考虑分层时间、乳化现象及分配系数，最终选择30% TBP-20%正辛醇-50%磺化煤油为最佳的络合萃取剂。
2)TOA 正辛醇 50%磺化煤油萃取剂萃取试验
分别采用不同含量的TOA(10%、20%、30%、40%)、正辛醇(10%、20%、30%、40%)与煤油组成络合萃取剂，在相比1∶1、常温条件下萃取脱酸试验，萃取完后记录分层时间及是否产生乳化现象，计算分配系数，结果见表4。
表4 TOA/正辛醇/磺化煤油组成络合萃取剂萃取酸
的分配系数
Table 4 Distribution coefficient of extraction acid of
complexing extractant composed of
TOA/n-octanol/sulfonated kerosene
由表4可知，随TOA含量增加及正辛醇含量减少，虽然分配系数增加，但分层时间延长；TOA含量大于30%时出现乳化现象。分析原因是TOA含量的增加导致络合萃取剂密度增加，使得萃取相及萃余相的分层时间增长导致乳化。考虑分层时间、乳化现象及分配系数，最终选择20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油为最佳的络合萃取剂。
综合络合萃取剂的筛选试验，对比筛选出的2种络合萃取剂，发现20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油对酸性有机物的萃取分配系数更大，2种络合萃取剂成本对比见表5。
表5 2种络合萃取剂成本分析
Table 5 Cost analysis of two extractants
由表5可知，1 t 20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油比1 t 30% TBP-20%正辛醇-50%磺化煤油成本少200元。从分层时间短、不产生乳化现象、萃取脱酸分配系数高及吨萃取剂成本低考虑，选择20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油为最佳络合萃取剂。
2.4 最佳工艺条件试验
2.4.1 萃取级数对脱酸的影响
采用20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油，在相比1∶4、25 ℃、萃取时间15 min下考察不同萃取级数对费托合成水萃取率的影响，结果如图2所示。
图2 萃取级数对萃取脱酸率的影响
Fig.2 Effect of extraction stages on extraction deacidification rate
由图2可知，萃取级数对合成水酸性有机物的脱除影响显著。随着萃取级数增加，酸性有机物萃取率显著提高。由1级萃取增加到5级萃取，萃取率从85%增大到93%，分析原因为：萃取级数增加意味着萃取剂与酸性有机物有更长时间接触传质反应，从而提高萃取率。但萃取级数
2.4.2 相比对萃取效果的影响
采用20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油，在萃取级数为4级、25 ℃、萃取时间15 min下考察相比对费托合成水萃取率的影响，结果如图3所示。
图3 相比对萃取脱酸率的影响研究
Fig.3 Effect of agent-water ratio on extraction deacidification rate
由图3可知，相比对合成水酸性有机物的脱除影响显著。随着相比减小，酸性有机物萃取率显著降低。相比由1∶1降低至1∶5，萃取率从96%降低至90%，分析原因为：相比减少意味着少量的萃取剂与合成水中的酸性有机物接触传质反应，从而萃取率降低，相比
2.4.3 萃取时间对萃取效果的影响
采用20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油，在萃取级数为4级、相比为1∶4、25 ℃下考察萃取时间对费托合成水萃取率的影响，结果如图4所示。
图4 萃取时间对萃取脱酸率的影响研究
Fig.4 Effect of extraction time on extraction deacidification rate
由图4可知，萃取时间对合成水酸性有机物的脱除影响较小。随着萃取时间延长，酸性有机物萃取率变化不大，主要原因为：萃取时间增长意味着萃取剂与酸性有机物接触传质时间的延长，萃取时间
2.4.4 温度对萃取效果的影响
采用20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油，在萃取级数为4级、相比为1∶4、萃取时间10 min下考察温度对费托合成水萃取率的影响，结果如图5所示。由图5可知，温度对合成水酸性有机物的脱除有较大影响。随温度升高，酸性有机物萃取率降低。温度由25 ℃提高到50 ℃时，脱酸率从93%降低到91%，分析原因为：络合萃取脱酸过程为放热反应，反应温度升高不利于萃取脱酸的进行，因此理论上温度应该越低越好，但降低温度会导致萃取成本增加。为保证酸性有机物的萃取率，降低萃取成本，选择萃取温度为25 ℃。
图5 萃取温度对萃取脱酸率的影响研究
Fig.5 Effect of extraction temperature on
extraction deacidification rate
3 最佳萃取脱酸效果
在最佳工艺参数下(萃取级数3级、相比为1∶4、25 ℃、萃取时间10 min)对费托合成水进行10 L/h 连续萃取脱酸试验，费托合成水样无需过滤直接从装置进水口通过计量泵“打入”，萃取剂也通过计量泵“打入”，每隔5 h取样分析酸含量，试验连续运行45 h，并计算萃取率，试验装置采用10 L/h连续萃取装置(图6)，试验结果如图7所示。
图6 10 L/h连续萃取试验装置
Fig.6 10 L/h continuous extraction test device
图7 连续试验对萃取效果的影响
Fig.7 Effect of continuous test on extraction effect
由图7可知，在最佳工艺参数下，采用络合萃取剂20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油对费托合成废水进行45 h连续萃取脱酸试验，萃取率稳定在93%左右。
4 络合萃取酸性有机物的缔合机理
为探讨络合萃取酸性有机物的缔合机理，采用傅里叶红外光谱仪分别对TOA及TBP萃取的有机相进行红外测定，研究特征峰波数的变化，具体如图8、9所示。由图8可知，TOA负载酸性有机物在2 600～2 700 cm-1 出现了NH 特征峰，说明TOA萃取酸性有机物属于离子缔合。萃取前后羧酸O—H特征峰发生明显位移，由3 550 cm-1移至3 297.6 cm-1，说明TOA萃取酸的过程存在氢键缔合过程。
图8 TOA与酸性有机物萃取后的红外谱图
Fig.8 IR spectra of extracts after extracting
of TOA and acid organics
图9 TBP与酸性有机物萃取后的红外谱图
Fig.9 IR spectra of extracts after extracting
of TBP and acid organics
由图9可知，TBP负载酸性有机物的P
O键特征峰发生较大位移，由原来的1 272 cm-1移至1 239 cm-1。萃取前后羧酸O—H特征峰也发生明显位移，由3 550 cm-1移至3 258 cm-1，说明TBP萃取酸的过程为氢键缔合。
5 结 论
1)通过络合萃取剂的筛选试验，发现20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油对酸性有机物的萃取分配系数高，分层时间短，无乳化现象且吨成本低，因此选择20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油为最佳脱酸的络合萃取剂。
2)采用20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油进行合成水脱酸工艺条件试验研究，综合考虑脱酸萃取率及萃取成本，得到最佳的萃取工艺条件为：萃取级数3级、相比为1∶4、250 ℃、萃取时间10 min。
3)在最佳工艺条件下，采用络合萃取剂20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油对费托合成废水进行45 h连续萃取脱酸试验，萃取率稳定在93%左右。
4)通过对络合萃取剂萃取酸性有机物的缔合机理研究发现，TOA萃取酸性有机物的方式既有离子缔合又有氢键缔合，TBP萃取酸性有机物的方式为氢键缔合。
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