生物质与低变质烟煤的流化床共热解及除尘技术研究
0 引 言
生物质与煤的共热解技术是生物质热解产生的游离氢及小分子自由基易与煤热解产生的大分子自由基结合，促进煤的热解反应，利于煤中硫、氮的脱除[1-2]，提高煤热解焦油的收率及生物质的规模化利用，是一种低成本、提高焦油收率及改善焦油品质的可选路线。
生物质与煤颗粒在流化床反应器内快速达到各自的最佳热解温度，两者的热解区间发生重叠而相互影响，发生共热解协同效应[3-4]。同时，受反应器内部结构及工艺条件限制，热稳定较差的粉状原料受热运动加剧导致粒径变小，挥发分迅速脱除导致颗粒产生裂隙及热爆现象，在气体扰动的作用下焦油蒸汽中夹带大量粉尘，导致气固除尘难度大、净化系统负荷高、产物品质差及难以长周期运行等问题[5-6]。李永军等[7]在下降管式生物质热解液化装置开展旋风除尘技术研究。结果表明，当保证一定进料速率的前提下，旋风分离器的除尘效率为75%左右，生物质油中含有大量半焦，增加了液固分离难度，降低了生物质油品质。张军等[8]在生物质热解液化装置中通过设置二级旋风分离器进行气固除尘技术研究，结果表明，二级旋风分离器的效率较高，分离效率为95%左右，且捕集多为0.010～0.012 mm颗粒。Novick等[9]采用利用金属微孔过滤器，通过模拟合成气氛研究烧结滤芯在还原气氛下的过滤效果，对于粒径>14.5 μm的过滤效果达到99%以上，但其金属微孔的强度会随着温度的增加而下降。美国Conbustion Power公司和西屋公司[10]联合开发的移动床颗粒层过滤器，利用通过惯性碰撞、扩散沉积、重力沉积、静电吸引等过滤机理，实现对含尘气体的过滤。结果表明，运行温度为870 ℃时除尘效率达到99%。
上述除尘技术应用于流化床工艺具有一定局限性，影响热解技术产业化的推广。旋风分离器对小于5 μm颗粒的捕集效率较低[11]；过滤式除尘器存在被过滤介质磨损严重、床层温度难以控制及焦油蒸汽冷凝挂壁等问题[12]；静电除尘技术在高温、高压条件下对材料的稳定性、密封性和热胀性要求较高，对粉尘的比电阻和气体成分等性质敏感且易腐蚀电极[13]。因此，在流化床工艺中选择旋风分离器与除尘过滤器串联的气固分离技术，逐级完成半焦颗粒的高效捕集，对以粉状颗粒为原料的流化床热解反应的连续稳定运行具有重要意义，为探索共热解工艺的条件优化和放大设计提供必要的基础数据和技术支撑。
基于此，本文通过建立一套公斤级流化床热解试验装置，选择旋风分离器与除尘过滤器串联的二级气固分离技术，以高热解油收率的秸秆和典型低变质烟煤为原料，研究温度、压力、进料速率等因素对气固分离效率的影响，探讨半焦对热解油收率的影响，验证高温、加压环境下的高气固分离效率，避免热解气发生二次裂解反应导致热解油收率下降，改善热解油品质。
1 试 验
1.1 试验原料
以常见的秸秆和油坊梁煤为原料，经筛分后选取粒径<300 μm，在110 ℃下干燥8 h，密封保存。工业分析和元素分析见表1。
表1 样品工业性质和元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analyses of samples
1.2 试验装置
1.2.1 工艺流程
本试验在公斤级流化床加压快速热解装置上进行，主要包括气体预热、粉体给料、热解反应、气固分离、油气洗涤等工艺流程，如图1所示。
图1 流化床加压热解工艺流程
Fig.1 Schematic diagram of pressured pyrolysis
process in fluidized bed
煤粉与生物质在反应器内与流态化的石英砂热载体混合，高温下发生快速热解反应。大粒径半焦在反应器底部沉积、流化。小粒径半焦随高温油气依次进入旋风分离器、除尘过滤器，完成二级的气固分离。分离后的油气在洗涤塔、气液分离器及气液分离器内进行气液分离，得到油、水和不凝气。
1.2.2 除尘过滤器
除尘过滤器作为气固分离系统的关键设备，由滤芯、进出气口、气体反吹口、排灰口等组成(图2)。滤芯由金属陶瓷微孔过滤材料制成，由大孔径支撑基体层和小孔径膜过滤层的双层结构制成。滤芯内外表面半径为60和80 mm，孔径为20～100 μm，孔隙率为40%～45%，过滤精度1～20 μm，最高工作温度1 000 ℃，最高工作压力1.0 MPa，具有高除尘率、高流量、低压降以及良好的耐温性、密封性。
图2 除尘过滤器结构
Fig.2 Diagram of dust filter structure
含固高温油气从滤芯的外表面穿过内表面实现深度过滤，净化气体从滤芯中心向上流出，部分粉尘在重力作用下沉积在细灰收集器内，少量粉尘在滤芯外表面形成滤饼。当滤芯表面的滤饼堆积到一定厚度后，高压反吹气体通过多个反吹气喷口对滤芯表面进行大气量、间歇性、错列分布式反吹，剥离清扫黏附在滤芯表面的粉尘，使滤芯再生并恢复初始状态，实现加压环境下的在线连续过滤。
2 结果与讨论
2.1 流化床共热解规律
2.1.1 掺混比的影响
掺混比对共热解产物分布的影响如图3所示。在温度600 ℃、压力0.3 MPa、氮气气氛条件下，随着混合进料中低变质烟煤占比的增加，共热解油收率先增加后减少，在煤质量分数70%时共热解油的实际收率最大，为16.90%，高于理论计算值13.05%。原因是一方面生物质H/C较高，为0.15，而煤仅为0.08。作为煤热解的供氢剂，生物质中的内部氢供煤进行加氢热解反应；另一方面生物质灰分中CaO、K2O、Na2O等碱金属氧化物对低变质烟煤的热解起催化作用。研究表明[14]，生物质中含有较高摩尔比的H/C、O/C以及碱金属、碱土金属，提高了煤挥发分的逸出。随着生物质掺混比的增加，共热解产物更多来自生物质热解，煤热解产生的挥发分与生物质中的碱金属发生催化裂解反应的程度减弱。
图3 掺混比对共热解产物分布的影响
Fig.3 Influence of blending ratio on the products
distribution in co-pyrolysis
2.1.2 温度的影响
温度对共热解产物分布的影响如图4所示。在掺混比(低变质烟煤∶秸秆)=70∶30、压力0.3 MPa、氮气气氛条件下，随温度升高，低变质烟煤与秸秆共热解油的收率先增加后减少。说明在该掺混比条件下，占较大比例的低变质烟煤对共热解油的收率起决定作用，600 ℃是煤热解的最佳温度，共热解油的收率最高。该温度下的秸秆热解油发生二次裂解反应，作为氢供体为煤热解提供富氢气氛，减少煤热解自由基之间的缩聚生焦反应，使氢供体与自由基的反应达到平衡，低变质烟煤与秸秆的共热解协同效应明显。该结论与阎维平等[15]研究结果一致，相对于煤中C
C结合生成的多环芳香族碳氢化合物，生物质中的醚键受热易断裂，挥发分在相对较低的温度下易析出。600 ℃利于来自生物质的氢和煤自由基反应，使加氢热解反应较彻底，生成更多的液体产物。
图4 温度对共热解产物分布的影响
Fig.4 Influence of temperature on the products
distribution in co-pyrolysis
2.2 气固分离效率
在温度600 ℃、掺混比70∶30等条件下，旋风分离器、除尘过滤器的效率与半焦性质对比见表2。
表2 气固除尘效率与半焦性质对比
Table 2 Comparative analysis of gas-solid dust removal efficiency and char property
由表2可知，旋风分离器、除尘过滤器的除尘效率分别为92.60%和99.87%，且堆密度、粒径分布依次减小，说明在流化床快速热解工艺中，采用旋风分离器和深度除尘器的两级除尘效果较好，气固除尘效率明显提高。
2.3 不同因素对气固分离效率的影响
流化床反应器中的热载体和原料直接接触，传热传质效率快，但由于气体的扰动影响较大，反应器出口的焦油蒸汽中夹带大量粉尘，导致热解油中灰分高，油品品质较差。因此，主要考察温度、压力、进料速率等对气固分离效率及热解油收率的影响。
2.3.1 温度的影响
温度是影响除尘效率的重要因素，含尘气体的密度、黏度等性质随温度的升高而变化，进一步改变了颗粒的运动规律及特性，影响气固分离效率。为了考察温度对除尘过滤器分离效率的影响，采取伴热保温控制温度>350 ℃。采用自动烟尘浓度仪来取样获取粉尘的浓度值，计算不同温度下的除尘效率。在掺混比70∶30、氮气气氛条件下，温度对气固分离效率的影响见表3。
表3 温度对气固分离效率的影响
Table 3 Influence of temperature on gas-solid separation efficiency
由表3可知，随温度升高，除尘效率先增加后降低，450～500 ℃时分离效率达到最大，为96.8%。说明温度
2.3.2 压力的影响
在高压、大气量的间歇吹扫过程中，滤芯可能存在变形、脱落等问题，降低气固分离效率。提高压力会使反吹气与系统压差变小，反吹效果变差，影响热解产物分布。在600 ℃、掺混比70∶30、氮气气氛条件下，压力对气固分离效率的影响如图5所示。
图5 压力对气固分离效率的影响
Fig.5 Influence of pressure on gas-solid separation efficiency
由图5可知，随压力升高，气固分离效率由97.52% 降至96.34%，热解油收率由21.05%降至18.64%，油中含尘率维持1%～2%。提高压力对气固分离效率的影响不明显，说明除尘过滤器内部滤芯的结构布置较为合理，不受气流、温度以及压力波动的影响，密封性较好。但随压力升高，热解油收率逐渐降低，一方面反吹气与滤芯压差变小，反吹效果变差，粉尘黏附在滤芯表面导致油气发生二次裂解反应，降低热解油收率；另一方面，加压环境下挥发分受到抑制而发生裂解反应。该研究结果与许凯等[17]研究结论一致，高压抑制煤热解过程中挥发分的析出，延长在其煤焦结构中的停留时间，使原本在低温下发生的热裂解反应在较高温度下进行。
2.3.3 进料速率的影响
进料速率与反应器中的停留时间、反应程度有较大关系。进料速率过快造成热解反应不充分，未反应的物料被油气带入冷凝系统中，影响气固分离效率。进料速率过慢，热解油气易发生二次裂解反应，热解油收率降低。在600 ℃、掺混比70∶30、氮气气氛条件下，进料速率对气固分离效率的影响如图6所示。可知随着进料速率的增加，气固分离效率由98.2%降至93.5%，热解油收率由21.05%降至18.22%，油中含尘率由1.05%增至5.04%。说明过低的进料速率使热解反应较充分，带入气固分离系统的半焦颗粒量少，较低的料粉浓度使分离效率较高。过高的进料速率导致停留时间减少，挥发分之间聚合形成半焦的二次反应减少。部分未反应的物料进入气固分离系统，较大的料粉浓度导致气固分离效率降低，热解油中粉尘含量增加。
图6 进料速率对气固分离效率的影响
Fig.6 Influence of feed rate on gas-solid separation efficiency
3 结 论
1)在掺混比70∶30、温度600 ℃的条件下，生物质热解提供足够多的氢及碱金属，减少煤热解自由基之间的缩聚生焦反应，使氢供体和自由基之间的反应达到平衡，共热解协同效应明显。
2)随着温度的升高，含尘气体的密度、黏度等发生变化进而改变粉尘的运动规律。半焦颗粒受热导致团聚现象增加、黏性阻力变大，气固分离效率先增加后降低。在450～500 ℃时效率达到最大96.8%。
3)随着压力的升高，气固分离效率变化不大，但热解油收率逐渐降低。说明除尘过滤器的滤芯结构受气流、压力波动的影响小。压力升高导致反吹效果变差，油气在粉尘催化作用下发生二次裂解反应，热解油收率下降。
4)低进料速率使热解反应充分，较低的料粉浓度使气固分离效率较高。高进料速率下的反应时间变小，挥发分之间聚合形成半焦的二次反应减少，较大的料粉浓度导致气固分离效率降低，热解油中粉尘含量增加。
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Research on the technology of co-pyrolysis and dust removal of biomass and bituminous coal in fluidized bed
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