垃圾焚烧烟气臭氧同时脱硝脱汞反应动力学研究

邵嘉铭1，王智化1，林法伟2，唐海荣1，许岩韦3，何 勇1，岑可法1

(1.浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州 310027；2.天津大学 环境科学与工程学院，天津 300072；3.光大环保技术研究院(南京)有限公司，江苏 南京 211102)

摘 要:近年来，臭氧多种污染物一体化脱除技术在大气环境治理方面得到了广泛应用。臭氧作为一种强氧化剂，除了可将烟气中的NO深度氧化外，还可实现对微量重金属元素Hg的氧化脱除。通过建立臭氧与多种烟气污染物的反应动力学机理，采用Chemkin Pro软件，对某垃圾焚烧烟气臭氧同时脱硝脱汞过程进行反应动力学模拟。通过对NO、Hg与O3反应的敏感度系数分析，得到O3对NO和Hg氧化的关键基元反应，从而提出O3和Hg 的氧化反应路径；并进一步改变原烟气的初始参数，探究烟气温度、摩尔比和反应时间对NO和Hg脱除过程的影响。模拟结果表明，随着O3/NO摩尔比增大，NO和Hg的氧化脱除效率增大。温度对于O3深度氧化NO过程和Hg氧化脱除过程均有显著影响，温度过低，反应速率较慢，氧化过程延长；温度过高，反应速率加快，但由于中间产物的氧化分解，导致总体氧化脱除效率降低；NO深度氧化为N2O5的反应时间远大于初级氧化为NO2的反应时间，深度氧化时间为5～8 s，最佳反应温度为60～80 ℃；垃圾焚烧过程产生的HCl气体对Hg氧化具有促进作用，Hg氧化为Hg2 的反应时间在4～6 s，最佳反应温度在110 ℃左右，最终氧化产物为HgO和HgCl2。

关键词:臭氧；脱硝脱汞；垃圾焚烧；Chemkin 计算；反应动力学

0 引 言

燃料燃烧会释放大量污染物，如SO2、NOx、PM、Hg等，这些污染物经一系列的大气化学反应，最终会形成酸雨、雾霾、光化学烟雾等自然灾害，严重危害生态环境及人类健康[1-3]。近年来，由于能源结构的调整，传统化石燃料燃烧的比重逐步减少，垃圾焚烧发电作为新能源板块得到迅速发展[4]。针对垃圾焚烧烟气，我国《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GB 18485—2014)规定，垃圾焚烧电厂NOx和Hg的排放限值分别为250、0.05 mg/Nm3 [5-6]。2019年12月26日，生态环境部要求2020年1月2日起向社会公开各垃圾焚烧厂烟气颗粒物、NOx、SO2、HCl、CO等常规污染物的日均值和炉膛温度的自动监测数据。面对日益凸显的环境问题，各城市对垃圾焚烧烟气提出了更加严格的要求，排放限值也逐渐向超低排放标准靠近 [6-7]。此外，关于烟气排放中的重金属Hg，2013年10月，我国签署了全球首个汞限排国际公约《水俣公约》，对汞的排放和控制均提出了相关要求，汞的减排形势也愈发严峻[8]。

目前，烟气中的SO2可通过成熟的湿法脱硫技术高效脱除，而静电除尘和布袋除尘技术可有效控制PM的排放[9-10]。对于NOx的脱除，选择性催化还原技术(SCR)和选择性非催化还原技术(SNCR)应用较广[11]。烟气中的Hg主要包含元素态(Hg0)、颗粒态(Hgp)和氧化态(Hg2 )3种形式，其中，Hgp可通过电厂现有除尘设备脱除，Hg2 可在湿法脱硫系统中脱除[12]。但Hg0由于易挥发、水溶性差、占比大，是烟气Hg脱除的难题[13]。汞的脱除方法主要采用吸附技术，利用固定床反应器中的吸附剂对其进行捕集。现阶段的污染物脱除技术仅针对某一种特定污染物，且设备复杂、占地面积大，不利于对现存电厂及空间紧凑的工业锅炉改造。因此，开发一种多种污染物同时脱除的技术对于实际工业应用具有重大意义。

臭氧多种污染物一体化脱除技术，作为一种新兴的低温烟气处理技术，近几年成功应用于超低排放改造过程[14-15]。该技术的主要技术路线是向低温烟气中喷入臭氧，将NO氧化为NO2和N2O5、将Hg0氧化为Hg2 ，利用其氧化产物的水溶性，借助湿法喷淋塔的喷淋吸收，最终实现NOx、Hg和SO2的一体化脱除[16]。该技术可适应复杂的烟气条件和锅炉负荷的变化，可处理低温烟气，对电厂现有设备的改造小，污染物脱除效率高，具有广阔的发展前景。

臭氧对于垃圾焚烧烟气中的有机污染物(如二噁英)也有降解作用，但由于烟气中有机污染物种类多，反应机理复杂，因此，本文重点研究烟气中无机污染物的氧化脱除。针对NOx的脱除，由于N2O5是硝酸的酸酐，在NO的氧化产物中溶解度最高，可被喷淋液高效吸收，提高NOx的脱除效率，故本文模拟选择N2O5进行敏感性分析。本文建立了更全面的臭氧与多种无机烟气污染物反应的均相反应机理，主要针对某垃圾焚烧厂烟气成分，采用Chemkin Pro软件对臭氧同时脱硝脱汞过程进行模拟计算，提出了NO和Hg氧化脱除的主要反应路径，研究了反应温度、O3/NO摩尔比、停留时间对脱除效率的影响，为臭氧多种污染物一体化脱除技术在垃圾焚烧电厂的实际应用提供了理论指导。

1 计算方法

计算采用Chemkin Pro软件中封闭的均相反应模块进行动力学模拟和敏感度分析。由于支链反应在不同反应条件下，反应速率存在差异，即不同的基元反应在不同反应条件下的反应权重不同，为了更准确地选择基元反应以及动力学参数，对反应过程进行精确模拟，需明确各基元反应的重要程度。敏感度是指各影响因素对于反应的影响程度，包括反应速率敏感度、浓度敏感度、温度敏感度等。

文献[16]主要对O3/NO<1时的O3、NO、NO2及NO3进行了敏感度分析：O3的敏感度系数随时间的变化表明，在0.2 s以内反应O3 NONO2 O2对于O3的消耗起重要作用，此时O3自身分解以及与其他物质的反应程度远低于该基元反应；NO和NO2的敏感度系数曲线几乎完全对称，说明O3对于NO的直接氧化是生成NO2的重要途径。本文主要对O3/NO>1时的N2O5生成及Hg0氧化机理进行研究。

在前人研究结果[16-17]的基础上，本文提出了更为全面的反应机理，该机理包含SO2、NO、NO2、O3、O2、Hg、H2O、HCl、HF等42种物质，由138个基元反应构成，基元反应动力学参数源于美国标准研究所NIST数据库。通过拓展反应条件，利用该机理对O3与烟气复杂成分中的NOx和Hg的氧化进行深入研究，垃圾焚烧电厂烟气条件见表1。

表1 计算采用的烟气条件

Table 1 Flue gas initial conditions for calculation

2 计算结果与分析

2.1 反应路径

为了探究臭氧深度氧化烟气中NO的反应路径，在烟气温度为110 ℃、O3/NO=1.5的条件下，对N2O5的生成进行敏感性分析，结果如图1所示。可以看出，该反应体系内，影响N2O5生成的关键基元反应为R8、R9、R124、R126和R129。

图1 N2O5的无量纲敏感度系数
Fig.1 Dimensionless sensitivity coefficient of N2O5

根据敏感度分析结果得出N2O5的主要反应路径，如图2所示。N2O5的生成主要反应是NO2和NO3的结合：NO2 NO3N2O5。其中，NO2是O3氧化NO的产物，该反应较迅速，而NO3主要由O3进一步氧化NO2生成，但由于NO3极其不稳定，易分解成低价态氮氧化物。从图2可以看出，抑制N2O5生成的反应主要是NO3的分解反应(NO2 NO3O2 NO NO2、NO NO32NO2)。因此，NO3在N2O5的生成过程中发挥重要作用。

图2 N2O5生成的主要反应路径
Fig.2 Main formation route of N2O5 formation

图3为烟气中Hg的无量纲敏感度系数模拟结果，可知，该反应体系下Hg氧化的关键基元反应为R9、R82、R89、R95、R96、R124和R133。可见反应体系中Hg的氧化路径主要有：① Hg被NO3氧化为HgO；② Hg被Cl和Cl2氧化生成HgCl2，Hg的氧化路径如图4所示。HgO的生成主要依赖于NO的氧化产物NO3来实现，并非来自O3直接氧化Hg。实际锅炉烟气中，NO浓度远大于重金属Hg，因此在O3氧化NO的同时，微量NO3即可完成Hg的有效氧化。此外，垃圾焚烧烟气中HCl的存在也有利于Hg的氧化。烟气中的Hg0最终被氧化为HgO和HgCl2，由于Hg2 的水溶性，可实现在湿法洗涤塔中同时脱除NOx、SO2、Hg2 。

图3 Hg的无量纲敏感度系数
Fig.3 Dimensionless sensitivity coefficient of Hg

图4 Hg的氧化反应路径
Fig.4 Main oxidation route of Hg

2.2 O3与NO反应的影响因素

根据垃圾焚烧厂的烟气成分，在反应温度为110 ℃、O3/NO摩尔比为1.5时，O3和NO反应后的产物浓度随时间的变化如图5所示。可以看出，O3将NO氧化为NO2的速率很快，在0.1 s内NO浓度迅速降为0，而NO2的浓度迅速升高至近200×10-6。因此，O3喷入烟道后，可很快将NO氧化为NO2。由于反应条件中O3/NO的摩尔比为1.5，过量的O3可将NO2深度氧化。由图5可以看出，随着反应时间延长，N2O5浓度增加缓慢，说明N2O5的生成需较长的反应时间。此外，反应体系中NO3浓度始终很低，说明NO3是一种极其不稳定的中间产物，无法长时间存在。由于N2O5是比NO2更易溶于水的高价态氮氧化物，故研究其生成过程中的影响因素，对提高氮氧化物的脱除效率、达到超低排放标准尤为重要。因此，本文进一步研究反应温度、O3/NO摩尔比和反应时间对N2O5生成的影响，从而确定适合本文垃圾焚烧烟气中N2O5的最佳生成条件。

图5 O3与NO的反应产物随时间变化
Fig.5 Reaction product of O3 and NO changes with time

图6为反应温度(60～150 ℃)对N2O5生成的影响。在NO初始浓度为200×10-6、O3/NO摩尔比为2.0条件下，N2O5的生成对反应温度的变化较敏感。随着温度升高，N2O5生成量逐渐减小。60 ℃时，反应8 s时的N2O5生成量最大。温度小于100 ℃时，反应后N2O5浓度可到达平衡状态；但超过100 ℃，N2O5浓度到达峰值后，随反应时间延长，N2O5浓度开始下降，说明温度的升高在一定程度上会抑制N2O5的生成，其原因除了由于N2O5自身的分解反应随温度升高而加快外，关键中间产物NO3的分解速率也随温度的升高而加快。但温度的升高也会加快N2O5浓度达到峰值所需的时间。在工业应用中，臭氧喷射装置通常布置在脱硫塔前，由于烟气流速较快，喷入后的O3和NO的反应时间也较短。因此，在有限的反应时间内，合理提高反应温度，实现N2O5生成最大量，是提高NOx脱除效率的关键。

图6 反应温度对N2O5生成的影响
Fig.6 Effect of temperature on N2O5 formation

由于本文垃圾焚烧电厂GGH换热后的温度在105～110 ℃，因此研究反应温度110 ℃时O3/NO摩尔比对N2O5生成的影响，结果如图7所示。可以看出，随着O3/NO摩尔比增加，N2O5生成量增加，但增加速率相对减缓。O3/NO>2.0时，继续增加O3的投入量，对N2O5生成的促进作用较小，且会增加运行成本及烟囱出口残留的臭氧浓度。另外，温度为110 ℃时，增加O3/NO摩尔比对N2O5浓度达到峰值的时间影响不大，需2 s左右。

图7 O3/NO摩尔比对N2O5生成的影响
Fig.7 Effect of O3/NO molar ratio on N2O5 formation

2.3 O3与Hg反应的影响因素

反应温度为110 ℃、O3/NO摩尔比为1.5时，Hg的氧化产物随时间的变化如图8所示。相较于NO氧化为NO2过程，Hg0的氧化需较长的反应时间，在5 s左右，氧化产物以HgO和HgCl2为主。由于该垃圾焚烧烟气中含有较高浓度的HCl气体，因此，反应体系中Hg0氧化产物中HgCl2的占比较大。

图8 Hg的氧化产物随时间的变化
Fig.8 Oxidation production of Hg changes with time

由于烟气中Hg浓度很低，采用O3/Hg摩尔比不易度量，因此，研究O3/NO摩尔比对Hg氧化的影响，模拟结果如图9所示。可以看出，O3/NO摩尔比增加，可显著提高Hg的氧化速率；O3/NO≥2.0时，在2～3 s内Hg0基本全部转化为Hg2 ；增大O3/NO 摩尔比，其对Hg脱除效率的促进作用逐渐减弱。考虑臭氧制备过程中的电耗，为了降低运行成本，在工业应用中O3/NO摩尔比取1.6时，即可完成Hg0向Hg2 的有效氧化，实现Hg的高效脱除。

图9 O3/NO摩尔比对Hg氧化的影响
Fig.9 Effect of O3/NO molar ratio on Hg oxidation

图10为反应温度对于Hg氧化过程的影响。随着反应温度降低，Hg氧化达到平衡的时间逐渐延长。温度小于110 ℃时，只要反应时间充足，Hg可完全转化为Hg2 。但反应温度超过110 ℃时，Hg的氧化效率随温度的升高逐渐减小，这主要是由于NO3分解速率随温度的升高而加快的缘故。根据模拟结果，烟气中Hg氧化的理想反应温度为110～130 ℃，反应时间为4～6 s。

图10 反应温度对Hg氧化的影响
Fig.10 Effect of reaction temperature on Hg oxidation

3 结 论

1)O3氧化NO为NO2的反应时间很快，在0.1 s内即可完成。但实现NO2向N2O5的深度氧化，需较长的反应时间。

2)NO3是N2O5生成过程的关键中间产物，由于其不稳定性，使N2O5的生成受温度影响较大，升高温度可加快反应达到平衡的时间，但同时也会降低氧化效率。N2O5的最佳生成温度为60～80 ℃，反应时间为5 s以上。

3)Hg氧化的反应时间为4～6 s。垃圾焚烧烟气中HCl的存在有利于Hg的氧化，O3对于Hg氧化也是通过NO氧化过程的中间产物NO3来实现，HgO和HgCl2是主要的氧化产物。

4)对于Hg的氧化脱除，O3/NO摩尔比增大、温度升高均会加快氧化速率，在O3/NO>1.4，温度小于110 ℃时，可使Hg0基本完全转化为Hg2 ，结合湿法脱硫系统可实现Hg的完全脱除。

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Investigation on the reaction kinetics of simultaneous removal of NOx and Hg by ozone in waste incineration flue gas

SHAO Jiaming1,WANG Zhihua1,LIN Fawei2,TANG Hairong1,XU Yanwei3,HE Yong1,CEN Kefa1

(1.State Key Laboratory of Clean Energy Utilization,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China;2.School of Environmental Science and Engineering,Tianjin University,Tianjin 300072,China;3.Everbright Environmental Technology Research Institute(Nanjing)Co.,Ltd.,Nanjing 211102,China)

Abstract:In recent years,the integrated removal technology of multi-pollutants by ozone has been successfully applied in air pollution treatment.Ozone,as one of strong oxidant,can not only realize NO deep oxidation in flue gas,but also remove trace heavy metal Hg by oxidation.In this paper,the kinetics reaction mechanism of ozone and multi-pollutants was established and the simultaneous removal of NOx and Hg by ozone in waste incineration flue gas was investigated by using Chemkin Pro software.By analyzing the sensitivity coefficient of NO and Hg and O3 reaction,the key elementary reactions of NO and Hg oxidation by O3 were obtained,and the reaction pathways of NO and Hg oxidation were also proposed.Besides,the effect of reaction temperature,O3/NO molar ratio and reaction time on NOx and Hg removal were also studied by changing the initial parameters.The modeling results show that the NO and Hg oxidation efficiency increases with the increasing O3/NO molar ratio.The reaction temperature plays an important role on the process of NO deep oxidation by O3 and the process of Hg oxidation removal.The low reaction rate at too low temperature leads to longer reaction time,while too high temperature resultes in the decomposition of intermediate species,thereby reducing the removal efficiency.The reaction time of NO deep oxidation to N2O5 is much longer than that of primary oxidation to NO2.The reaction time for NO deep oxidation is about 5-8 s under the optimal reaction temperature 60-80 ℃.The presence of HCl in the waste incineration flue gas is beneficial for Hg oxidation.The Hg oxidation reaction time and optimal temperature is 4-6 s and 110-130 ℃,respectively,with HgO and HgCl2 as the finally products.

Key words:ozone;simultaneous removal of NO and Hg;waste incineration;Chemkin calculation;reaction kinetics

中图分类号:TK16

文献标志码:A

文章编号:1006-6772(2021)03-0211-06

收稿日期:2020-03-03;责任编辑:张晓宁

DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.20030303

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基金项目：国家重点研发计划资助项目(2018YFB0605200)

作者简介:邵嘉铭(1992—)，男，山东枣庄人，博士研究生，研究方向为臭氧氧化烟气多种污染物。E-mail:shaojiaming@zju.edu.cn。

通讯作者：王智化，教授。E-mail:wangzh@zju.edu.cn

引用格式:邵嘉铭，王智化，林法伟，等.垃圾焚烧烟气臭氧同时脱硝脱汞反应动力学研究[J].洁净煤技术，2021,27(3):211-216.

SHAO Jiaming,WANG Zhihua,LIN Fawei,et al.Investigation on the reaction kinetics of simultaneous removal of NOx and Hg by ozone in waste incineration flue gas[J].Clean Coal Technology，2021,27(3):211-216.