一种NGD脱硫用粉煤灰f-CaO含量测定方法
摘 要:为探索一种NGD脱硫用粉煤灰脱硫活性的快速评价方法,采用蔗糖浸取EDTA滴定法对几种灰样中的f-Cao含量进行测定。在测试煤种和工况下,锅炉燃烧得到的纯粉煤灰f-CaO含量约为7%,分别加入0.5%和1%熟石灰后灰样中f-CaO含量增加为7.43%和7.89%。滴定结果与计算值一致。通过脱硫效果测试发现,样品的脱硫效率与其f-CaO含量的趋势一致。该测试方法得到的数据可靠且操作简单。作为评价NGD用粉煤灰脱硫活性的辅助手段,本方法具有很强的实用价值。
关键词:粉煤灰;脱硫活性;蔗糖-EDTA络合滴定法;高倍率灰钙循环脱硫
0 引 言
高倍率灰钙循环脱硫[1-2](No Gap Desulfurization,以下简称NGD脱硫)是将锅炉燃烧产生的粉煤灰直接作为脱硫剂使用,利用其中的碱性组分,在潮湿降温的环境下与烟气中SO2、SO3、HCl等酸性气体发生反应后脱除。由于其他碱性氧化物含量较少,钱玲等[3]、陆靓燕等[4]、李婷等[5]认为起脱硫作用的主要是粉煤灰中活性氧化钙及氢氧化钙(简称f-CaO),因此f-CaO含量测定是评价粉煤灰脱硫活性的重要手段。为保证脱硫效果,粉煤灰中f-CaO含量不能太低,在10%左右。目前国内涉及样品氧化钙含量及活性测定方法主要有以下几种:乙二醇法[6-8],主要用在建材行业,适用电站锅炉粉煤灰游离氧化钙含量测定,CaO的测定范围较窄(0.01% ～3.50%)。冶金行业一般采用盐酸络合滴定法[9-10]测石灰石、白云石氧化钙含量,但该法测量范围要求氧化钙含量大于25%。干法脱硫生石灰活性测定则采用如下方法[11]:在绝热反应器内,测定CaO在水中发生消化反应放出热量的快慢,即溶液温度升高的快慢程度。温度升高的速率与生石灰的活性有关,温度升高的幅度越大说明有效生石灰的含量越高。周屈兰等[12]在高钙粉煤灰烟气脱硫试验研究中,曾用盐酸滴定法对高钙粉煤灰中f-CaO的含量进行测定。笔者曾采用亚硫酸滴定法[13]测定脱硫活性组分的含量,但这种方法得到的结果偏高,主要因为在溶液状态下,亚硫酸还溶解其他非脱硫活性物。高炉喷吹行业采用蔗糖浸取EDTA滴定法[14]测定高炉渣中游离氧化钙的含量,测定质量分数为0.5% ～30%。经对比,本文最终采用蔗糖-EDTA滴定法对几种脱硫用粉煤灰的f-CaO含量进行测定,并对滴定结果进行分析。
1 测定对象
试验所涉及4种粉煤灰样均取自神东某锅炉房配套40 t/h煤粉锅炉的NGD脱硫装置。灰样1和灰样2分别为取自不同时间段,锅炉燃烧同一煤种产生的粉煤灰;向循环灰中均匀加入一定量的熟石灰得到灰样3、灰样4,两者的掺入量分别为0.5%和1%。
2 测定试验
2.1 测定原理
用蔗糖溶液将粉煤灰中活性钙(氧化钙/氢氧化钙)有选择性的浸取出,游离氧化钙和氢氧化钙与蔗糖溶液反应生成溶解性很大的蔗糖钙,而粉煤灰样品中的硫酸钙、亚硫酸钙、硅酸钙、碳酸钙等其他钙盐不与蔗糖反应。
用EDTA滴定时,以三乙醇胺掩蔽铁、铝、锰等干扰元素,原因是三乙醇胺与 Fe3+、Al3+、Mn2+等金属离子形成的络合物比这些金属离子与EDTA生成的络合物更稳定。
用氢氧化钠溶液调节溶液酸碱度,pH=12～13时,Mg2+转化为Mg(OH)2沉淀析出,而Mg(OH)2沉淀与EDTA不反应,在该pH值下进行络合滴定,排除Mg2+对Ca2+测定结果的干扰。
钙羧酸指示剂在pH为12.6～13,能与Ca2+形成酒红色络合物,使溶液呈红色,而指示剂自身呈纯蓝色。当滴定开始后,随着乙二胺四乙酸二钠(EDTA)标准滴定溶液的不断加入,溶液中的Ca2+逐渐被滴定,接近计量点时,游离的Ca2+被滴定完后,EDTA则夺取与指示剂结合的Ca2+使指示剂游离出来,溶液的颜色由红色变为蓝色,到达指示终点。
2.2 试剂及仪器
试剂:1+1盐酸溶液,200 g/L蔗糖溶液,1+1三乙醇胺溶液,200 g/L氢氧化钠,10 g/L氯化镁溶液,钙羧酸指示剂,氧化钙标准溶液,EDTA标准滴定溶液。
主要仪器:酸式滴定管,容量瓶,烧杯,锥形瓶,移液管,电子天平,干燥箱,振荡器,布式漏斗,中速滤纸等。
2.3 试验步骤
1)试剂制备
指示剂的制备:称取0.1 g钙羧酸指示剂(或钙羧酸钠),与10 g干燥氯化钠混合、研细,干燥后密闭保存。
氧化钙标准溶液的配制(1.00 mg/mL):称取约0.446 2 g预先经105℃烘过2 h的碳酸钙,精确至0.000 1 g,置于烧杯中,加入约50 mL水,盖上表面皿,沿杯口滴加20 mL盐酸,并加热使碳酸钙全部溶解。加热煮沸1～2 min,溶液冷却至室温。移入250 mL容量瓶中,用水稀释到刻度,摇匀备用。
EDTA标准滴定溶液配置及标定:称取约3.72 g乙二胺四乙酸二钠(EDTA二钠)溶于100 mL水中,移入1 000 mL容量瓶中,加水定容混匀后备用。移取10 mL氧化钙标准溶液于锥形瓶中,加入10 mL氢氧化钠溶液和少量的钙指示剂以EDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色为终点。
2)试样溶液配制
称取约0.500 0 g粉煤灰样,置于带塞的锥形瓶中,加入50 mL蔗糖溶液,于振荡器上振荡30 mim后取下。
将悬浮液用布式漏斗过滤至烧杯中,并用蒸馏水多次洗涤滤渣,之后将滤液和洗涤液一并转入250 mL容量瓶中,加水定容至刻度,摇匀以备用。
3)氧化钙测定
用移液管移取25.00 mL试样溶液置于锥形瓶中,加入2～3滴氯化镁溶液、5 mL三乙醇胺溶液,20 mL氢氧化钠溶液,加0.3 g钙羧酸指示剂,用EDTA标准滴定溶液滴定至由酒红色变纯蓝色为终点。平行制样滴定3次,取平均值。
4)进行空白试验。
2.4 计算方法
1)单位体积EDTA标准溶液相当于氧化钙的质量按式(1)计算
式中,T为单位体积EDTA标准滴定液相当于氧化钙的质量,mg/mL;V为滴定消耗EDTA标准溶液的体积,mL;V1为移取氧化钙标准溶液的体积,mL;C为氧化钙标准溶液的浓度,mg/mL。
2)氧化钙质量分数按式(2)计算
式中,V0为滴定空白消耗EDTA标准滴定溶液体积,mL;m为分取试样质量,g。
3 结果与讨论
分别对以上4种灰样进行灰成分分析及EDTA滴定试验,计算得到试样中总含钙量(统一折算成CaO含量)及f-CaO质量含量,结果见表1。在40 t/h NGD脱硫装置上对测试用粉煤灰的脱硫效果进行测试,结果见表2。
表1 灰样CaO及f-CaO含量
Table 1 Contents of CaO and f-CaO
注:∗实测平均值;∗∗计算公式为(6.96+0.5)/(100+0.5) ×100=7.4%;∗∗∗计算公式为(6.96+1)/(100+1)×100=8.0%。
测定样品 CaO质量分数/%f-CaO质量分数/%滴定值 计算值灰样 1 19.1 6.85 6.96∗灰样 2 14.9 7.07 6.96∗灰样 3 16.1 7.43 7.4∗∗灰样4 20.5 7.89 8.0∗∗∗
表2 不同灰样脱硫效果
Table 2 Desulfurization effect of different ash samples
注:测试工况为脱硫反应器进口平均烟温135℃,出口平均烟温80℃;锅炉负荷75%。
测定样品进口SO2浓度(9%O2)/(mg·m-3)出口SO2浓度(9%O2)/(mg·m-3)脱硫效率/%灰样1 354 113 68灰样2 385 129 66灰样3 385 36 91灰样4 377 0 100
通过表2可以看到,灰样1和灰样2的脱硫效率接近,平均为67%;加入熟石灰后脱硫效率有所提高,灰样3的脱硫效率为91%,循环灰样4后烟气中排放SO2浓度趋近于零。可见,样品脱硫效率与其中f-CaO含量的变化趋势一致。这也从应用效果方面验证了该测试方法作为判定粉煤灰脱硫活性的手段是可行的。
4 结 论
1)作为NGD脱硫剂,粉煤灰中f-CaO含量是反应脱硫活性的关键因素。本文采用的蔗糖-EDTA滴定测试法对几种灰样进行测试。在测试煤种和工况下,锅炉燃烧得到的纯粉煤灰f-CaO含量约为7%,分别加入0.5%和1%熟石灰后灰样中f-CaO含量增加为7.4%和8.0%。滴定结果与计算值接近。
2)通过脱硫效果测试发现,样品脱硫效率与其中f-CaO含量的变化趋势一致。
3)试验结果证实,本测定结果可靠,且操作简单。为消除滴定过程中的人为误差,后续还可考虑采用电位滴定仪进行滴定。作为评价NGD用粉煤灰脱硫活性的辅助手段,该方法具有很强的实用价值。
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Determination of f-Cao content in fly ash for NGD desulfurization
Abstract:In order to evaluate the desulfurization activity of fly ash rapidly which was used for NGD desulfurization,the content of f-CaO in several fly ash samples were determined by sucrose extraction and EDTA titration method.Under certain conditions,the content of f-CaO of pure fly ash was about 7%.As 0.5%and 1%slaked lime were added to the ash,the content of f-CaO increased to 7.43%and 7.89%.The titration results were close to the calculated values.Through the desulfurization effect test,the desulfurization efficiency of the sample was consistent with the f-CaO content.The operation was simply.As an auxiliary means to evaluate the desulfurization activity of fly ash used in NGD desulfurization,the method had strong practical value.
Key words:fly ash;desulfurization activity;sucrose EDTA complex titration method;NGD desulfurization
中图分类号:X705
文献标志码:A
文章编号:1006-6772(2016)04-0042-03
收稿日期:2016-05-09;责任编辑:孙淑君
DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.2016.04.010
基金项目:煤炭科学研究总院技术创新基金资助项目(2014CX03)
引用格式:李 婷.一种NGD脱硫用粉煤灰f-CaO含量测定方法[J].洁净煤技术,2016,22(4):42-44,72.LI Ting.Determination of f-Cao content in fly ash for NGD desulfurization[J].Clean Coal Technology,2016,22(4):42-44,72.
