煤化工VOCs吸附处理技术研究进展及展望
0 引 言
随着我国煤化工技术发展，现代煤化工产业在煤制油、煤制气、煤制烯烃、芳烃、乙二醇等方面取得了长足的进步。煤化工过程中不可避免产生挥发性有机物VOCs(Volatile organic compounds)，VOCs气体种类繁多且成分复杂，主要包括非甲烷碳氢化合物如烯烃、烷烃、炔烃、芳香烃等，以及醛、醇、酮、醚、酚等含氧有机物，含氮、含硫化合物以及卤代烃等[1]。煤化工生产过程将排放大量挥发性有机物VOCs,以某企业每年生产40亿m3的煤制天然气为例，其VOCs排放总量核算值为1 329 t/a[2]。
VOCs对环境的污染主要是由于VOCs在太阳光和热作用下产生光化学反应，形成主要成分是臭氧的光化学烟雾，臭氧和大气中的其他气体逐步生成有机气溶胶并成为PM2.5的主要贡献之一，VOCs气体及其光化学产物将对人体健康产生危害[3]。焦化企业生产过程中产生的含有乙烯、丙烯等烯烃类以及烷烃类物质的焦化VOCs废气是导致臭氧生成潜势最大的物质，这些污染物质对光化学烟雾污染贡献也最为突出[4]。
由于煤化工过程中产生的VOCs气体成分复杂，且VOCs气体产生属于生产过程中的有组织排放和无组织排放，因此，对煤化工VOCs气体的治理首先需弄清楚企业的VOCs排放情况。张凯等[5]以西北某煤制烯烃项目7个排放源项进行VOCs排放源项解析与核算研究，明晰企业各个排放源及排放量，为后续VOCs气体治理奠定了基础。尚志宏[6]采用挥发性泄漏检测与修复技术LDAR(Leak detection and repair)对煤化工企业VOCs污染物排放进行定量分析，查找VOCs气体的排放源与排放量，再采用泄漏修复，回收所有排放点泄漏的VOCs废气并进行处理达标排放。竹涛等[7]指出煤化工VOCs气体排放的控制与处理，首先要建立源头污染物排放清单并削减其VOCs排放量；其次要实现生产过程中VOCs排放气体的全过程管理与控制；最后根据VOCs成分及含量等排放特征选择单一或组合技术工艺进行VOCs回收、销毁处理并实现达标排放。文献[7-11]对VOCs处理技术的适用浓度、净化率、投资成本、运行费用及技术特点等进行分析，VOCs气体处理技术包括单一技术和组合技术，VOCs单一处理回收利用技术有冷凝法、吸收法、吸附法、膜分离法等；销毁技术有燃烧法、催化燃烧法、生物降解法、光催化降解法以及等离子法等。VOCs常用组合处理技术：对于低浓度VOCs废气，可以采用吸附浓缩技术 冷凝回收技术、吸附浓缩技术 催化氧化燃烧技术、吸附浓缩技术 蓄热燃烧技术、光催化氧化技术 吸附技术；对于中等浓度VOCs废气可以采用蓄热燃烧技术；对于高浓度VOCs废气可以采用冷凝回收技术 蓄热燃烧技术。由于煤化工排放VOCs气体染物种类复杂，单一处理技术不能完全满足VOCs排放需求，需要采用多技术组合工艺。席劲英等[12]分析了各种VOCs控制技术市场在国内外的应用比例，指出吸附技术国内占比38%，占比第1，国外占比16%，占比第3，可见吸附技术具有很大的应用市场，同时吸附技术与其他技术组合成吸附催化燃烧技术、吸附冷凝回收技术、吸附光催化技术等联合处理VOCs废气，可使处理VOCs后的尾气达标排放。
李辉等[13]对常用的VOCs处理技术进行比较分析，分别对回收技术和销毁技术的处理原理、优点、缺点、处理效率、热回收率、反应温度等进行分析，同时针对VOCs废气的排放量、成分、热值、浓度以及是否有恶臭提出了4种VOCs废气组合技术，即高温燃烧蓄热氧化 活性炭吸附、化学洗涤吸收 光催化氧化 活性炭吸附、生物降解 活性炭吸附、化学洗涤吸收 低温等离子体技术 活性炭吸附，并对组合技术的优缺点及脱除率进行比较分析，且每种组合技术均采用了活性炭吸附技术。
由此可见，吸附法处理VOCs是一种既能回收吸附剂循环利用，又能回收有用吸附质的方法，具有较高的成本效益及处理效率，同时多数VOCs处理组合技术中包含了不可缺少的吸附阶段，因此，吸附法被广泛认为是控制VOCs排放和回收有价值的VOCs再利用的有效技术[14-15]。活性炭因其经济性、节能性以及高效等有利特性使其成为最常用的吸附材料，对活性炭吸附性能的研究主要是针对其改性以及活性炭材料与被吸附VOCs气体之间吸附与解吸附过程与机理的研究。
因此，本文通过分析煤化工VOCs废气的组成、危害及处理技术，指出VOCs吸附处理技术具有很好的应用前景，分析了吸附与解吸附处理、吸附材料的改性研究、吸附装置，并对吸附技术及其工程应用进行研究，最后对吸附技术及其组合技术处理VOCs废气提出了建议。
1 吸附与解吸附
吸附过程就是吸附剂与吸附质之间相互作用的物理化学过程。吸附就是利用吸附材料(吸附剂)不同结构(比表面积、孔径、孔体积)和表面化学性质(化学官能团包括酸性基团、碱性基团、中性基团，如含氧和含氮基团是化学反应的重要基团)、亲水性、疏水性、热稳定性、可再生性、吸附容量等特定的物理化学特性，根据被吸附物质(吸附质)的分子结构、分子量、分子极性、分子大小、分子面积、分子沸点以及动力学直径等特性，考虑吸附剂与吸附质之间的相互作用，以及吸附质与吸附质之间的相互竞争，在特定的吸附环境：温度、湿度、压力及流量等条件下，将被吸附物质截留在吸附材料上的物理化学过程，进而起到净化VOCs作用。吸附材料常采用多孔物质(碳基材料、含氧材料、有机聚合物、复合材料)，如活性炭、生物炭、活性炭纤维、石墨烯、碳纳米管、沸石、金属有机骨架、黏土、硅胶、有机聚合物以及复合材料等[16]。吸附的物理过程宏观上与吸附剂的宏观特性如孔径及比表面积等特性有关，微观上主要由范德华力、微孔的填充和毛细管冷凝等因素决定，物理吸附热低，是可逆过程；化学吸附过程是指吸附剂表面官能团(如含氧和含氮基团)与被吸附质分子之间的化学反应，化学吸附通常不可逆，故吸附是一个复杂的物理化学过程[16-18]。
吸附材料的脱附就是对已达到饱和的吸附材料上的被吸附物质，利用升温可降低吸附容量的特性进行吸附材料脱附再生，也可以采用减压实现脱附或真空脱附，使吸附材料获得重新吸附的能力，同时去除吸附质。吸附剂再生通常通过加热惰性气体或蒸汽进行吹扫脱附，只需排出冷凝的蒸汽，就可以回收污染物[19]。
多孔吸附剂的物理吸附过程如图1所示[16]，整体物理吸附速率受VOCs浓度控制，该物理过程经过3个阶段[16-17]：首先是VOCs通过对流和扩散向吸附剂表面传质的外表面吸附阶段，其次是VOCs通过孔隙扩散进入吸附剂内部表面阶段(该过程由孔隙结构和体积起主导作用)，第三是吸附剂的小、中、大不同孔径的孔隙占比起到关键作用的平衡阶段[16,18]。
图1 多孔吸附剂的物理吸附过程[16]
Fig.1 Physical adsorption on the porous adsorbent[16]
Ahmad等[20]给出了生物炭与有机污染物吸附过程中相互作用的假设机制如图2所示，包括生物炭与有机污染物之间的静电相互作用；生物炭与极性有机污染物之间的静电吸引；生物炭与非极性有机污染物之间的静电吸引。生物炭吸附材料对VOCs吸附机理主要包括静电吸引，极性VOCs与亲水吸附位点的相互作用，非极性VOCs与疏水吸附位点的相互作用，研究VOCs吸附的大多数结果都可以用这种机制解释[21]。
图2 生物炭与有机污染物相互作用的假设机制[20]
Fig.2 Postulated mechanisms of the interactions of biochar with organic contaminants[20]
Li等[21]给出了不同孔隙活性炭对VOCs的吸附机理如图3所示，吸附剂孔径分布特性影响VOCs吸附过程，而被吸附质 VOCs分子直径决定了VOCs可以进入吸附剂有效孔的机会，从理论上来说吸附剂孔径大于吸附质VOCs分子直径的孔隙才是有效的吸附位点，当吸附剂孔径远大于VOCs分子直径时，吸附剂与吸附质VOCs分子之间的吸附力太弱，孔隙只能起到通道作用，所以说微孔只提供了主要的吸附位点，而中孔及大孔则增强了VOCs的扩散通道[21]。
图3 不同孔隙上VOCs吸附机理[21]
Fig.3 Mechanism of VOCs adsorption on different pores[21]
多三维结构无纺布(multi-3-dimensional structure nonwoven,M-3D-SN)吸附苯乙烯的动态过程如图4所示[22]，研究发现，原聚丙烯(polypropylene，PP)非织造布的突破时间仅发生在苯乙烯暴露开始后1.5 min，表明动态平衡吸附容量较低，高表面积(446 m2/g)的M-3D-SN获得最大的吸附量(约353.61 mg/g)，是原PP非织造布的35倍。通过交联反应引入烷基苯，在纤维层中形成刚性的三维网络，增加了PP无纺布的表面积，对于M-3D-SNS，由于多孔接枝层的形成，获得了较高的比表面积，显著提高了苯乙烯的吸附能力，随着聚丙烯非织造布接枝程度的提高，交联水平提高，非织造布比表面积增大，苯乙烯吸附能力相应提高[22]。
图4 M-3D-SN的动态苯乙烯吸附过程[22]
Fig.4 Dynamic styrene adsorption process of M-3D-SN[22]
Yang等[23]通过研究3种材料可能的吸附机理，指出吸附分为3个过程：一是在狭窄孔中的吸附和在中等孔径中的单层吸附，二是在等孔径中的多层吸附和分子填充，三是完成毛细管缩合和表面吸附。K-BC材料存在第3阶段的大孔填充，BC和P-BC存在第1阶段吸附过程波动。解吸附过程也可分为3个过程：一是吸附在表层的甲苯蒸发，二是在多层吸附过程中吸附在微孔上和中孔上甲苯的解吸，三是吸附在狭窄微孔内的残留甲苯分子从内表面开始解吸，3种材料可能的吸附/解吸机制如图5所示。
图5 3种材料可能的吸附/解吸机制[23]
Fig.5 Possible adsorption/desorption mechanisms of three material [23]
Zhang等[24]采用图6试验装置，通过5个循环的吸附/脱附试验，研究了3种矿物吸附剂(硅藻土、 斜发沸石和坡缕石)的解吸性能，非极性VOCs气体比极性VOCs气体更容易从矿物表面解吸，脱附净化气体对脱附几乎没有影响，但温度升高促进了脱附。
图6 吸附和解吸装置示意[24]
Fig.6 Schematic diagram of adsorption and desorption setup[24]
2 吸附材料
由于吸附技术具有吸附材料成本低，吸附过程布置及操作灵活，以及使用过程能耗低的特点，是处理VOCs最有前景技术，如多孔材料：碳基材料、复合材料、有机聚合物、含氧材料等，可以在吸附材料的吸附容量、疏水性以及热稳定方面促进VOCs的吸附性能；活性炭、沸石和有机聚合物3种吸附剂被美国环保局认为是广泛使用的VOCs处理吸附剂；可用作吸附材料包括活性炭、生物炭、活性炭纤维、石墨烯、碳纳米管，沸石、金属有机骨架、黏土、硅胶、有机聚合物以及复合材料等[16]。
由于煤化工行业 VOCs 种类、浓度及排放量不尽相同，吸附剂(有机、无机及金属类等)选择范围大，煤化工常用的吸附剂是无机碳质类等吸附剂，故对碳质类等吸附剂的改性研究非常重要。
刘子红等[25]采用H2O2浸渍法对活性炭纤维进行改性研究，改变水蒸气、温度、氧气对甲苯的脱除影响研究，改性使活性炭纤维表面含氧官能团含量增加，吸附能力增强，其比表面积和孔容稍有降低，苯中含水蒸气导致脱除效率降低，40 ℃为最佳吸附温度，氧气浓度为5%时活性炭纤维脱除效果最佳。
侯金明[26]采用低压蒸汽对活性炭进行脱附处理，然后干燥后再利用。张洪林等[27]对活性炭进行氧化还原等改性提高活性炭的的吸附能力。文婕等[28]采用具有强氧化性的浓硫酸等对活性炭进行改性处理，使活性炭表面具有含氧基团，增强活性炭对氮的吸附能力。
Jia等[29]研究了12种不同VOCs(酮、烷烃、醇、卤烃和芳香烃)及浓度改变对不同初始含水量的颗粒活性炭的吸附影响及相关机理，研究指出：对于同一系列中具有近似电子受体值的VOCs，对于分散力贡献率较高的VOCs，初始水蒸汽的负面影响不明显；而对于不同系列中具有相似分散力值的VOCs，对于分散力贡献率较高的VOCs，初始水蒸汽的负面影响更显著。
Zhang等[30]采用H3PO4高浸渍比浸渍椰子壳，在CO2气流中快速升温制备生物质基超活性炭，得到迄今为止的最佳活性炭比表面积为2 763 m2/g，总孔容为2.376 cm3/g，中孔为1.365 cm3/g，并研究其对4种典型VOCs(苯、甲醇、正己烷和环己烷)的吸附性能，研究得出该样品对苯、甲醇、正己烷和环己烷的吸附容量分别为1 846、1 777、1 510、1 766 mg/g，该吸收值也是目前所报道的最高值，可见改性得到的生物质基超活性炭具有良好的吸附能力。
Liu等[31]采用3种碳材料(2种活性炭和1种活性炭纤维)和3种多孔高分子树脂作为吸附剂，用反相气相色谱法测定了6种吸附剂的表面能值以及12种VOCs的相应气固分配系数值，发现炭材料比多孔聚合物树脂具有更强的吸附能力，与比表面积、微孔体积以及官能团在吸附剂表面释放电子能力相比，表面能可以作为共同标准描述各种吸附剂对VOCs的吸附性能。
Xiang等[32]采用球磨方式对山核桃在不同温度下热解生成的生物炭进行改性处理，选择代表性的丙酮、乙醇、氯仿、环己烷和甲苯作为VOCs气体，进行吸附研究，研究指出：每种球磨生物炭的表面积增加，平均孔径略有减小，亲水性和极性也增强；球磨生物炭提高了对5种VOCs气体吸附的物理(比表面积等)化学性质(表面官能团等)和吸附能力，经过5次吸附-解吸循环后，球磨生物炭具有良好的可重用性，其效率保持在81.2%～91.4%，表明球磨生物炭可以有效多次去除VOCs。
Li等[21]通过分析吸附材料及VOCs吸附过程的关键因素，指出随着比表面积、孔容及表面化学官能团的增加和孔径的减小，吸附量增大；在平均比表面积、孔隙体积情况下，不同吸附材料对VOCs吸附量大小为：金属有机骨架(MOFs)>活性炭(ACs)>超交联聚合物树脂(HPR)>沸石；用碱性氢氧化物改性的活性炭增加了比表面积，用酸改性与表面官能团的增加有关，用KOH活化可获得更好的孔隙率；体积较大的VOC分子具有较低的吸附容量；随着官能团数量的增加，VOCs的饱和吸附容量增加。
Li等[22]通过聚丙烯(PP)无纺布接枝苯乙烯(ST)和二乙烯基苯(DVB)上进行后交联，得到一种多三维结构无纺布(M-3D-SN)的吸附材料，该材料具有较高的比表面积和丰富的微孔，比表面积为446 m2/g，孔隙体积为0.44 cm3/g。基于有机官能团之间的协同作用和聚丙烯PP无纺布层上丰富的微孔结构，研究去除3种VOCs(苯乙烯、正己烷、丙酮)气体，指出该材料对苯乙烯的吸附容量大于丙酮和正己烷，该结构性能稳定并具有良好的可重用性。
Su等[33]对不同形貌、孔结构和掺杂元素的多孔炭树脂基活性炭和竹炭对VOCs(甲醇和甲苯)气体的吸附容量进行了比较，氮掺杂多孔炭树脂基活性炭比竹炭具有较高的比面积和微孔率，且对甲醇和甲苯的吸附能力高于竹炭；根据密度泛函理论计算表明碳表面与甲醇之间的静电相互作用对吸附起着重要作用，甲苯主要通过π-π键的相互作用而被捕获。
Fan等[34]采用含有替代苯基和乙炔单元的共轭微孔聚合物纳米片作为VOCs捕获的吸附剂材料，利用密度泛函理论研究了各种VOCs气体(包括乙酸、丙酮、乙醇、乙酸乙酯和正己烷)通过共轭微孔聚合物纳米片的吸附机理，计算出5种VOCs分子的平均吸附能，表明共轭微孔聚合物材料去除VOCs可行可靠，研究结果有助于开发用于高效去除VOCs的共轭微孔聚合物吸附剂，为合理设计新型VOCs捕获材料提供理论指导。
Yang等[23]采用废牛骨粉为原料先在450 ℃热解碳化4 h得到的吸附材料标记为BC；采用H3PO4浸渍BC然后在500 ℃下再次碳化1 h得到重组孔结构和表面表征的吸附材料标记为P-BC；将BC与K2CO3质量比为2.5∶1，升温至600 ℃及800 ℃后用，HNO3处理得到的吸附材料标记为K-BC，制备过程如图7所示。选择甲苯作为典型的VOCs废气研究该骨碳吸附性能开展吸附/解吸和再生行为试验研究，表面改性后的骨碳吸附材料K-BC具有很大的比表面积和总孔容并具有良好的吸附能力，P-BC与传统吸附剂相比具有快速的吸附过程。
图7 3种材料的制备过程[23]
Fig.7 Process of preparation procedure of three materials [23]
Zhang等[35]首次将驻极体滤料与多孔金属-有机骨架(Metal-organic frameworks，MOFs)颗粒结合，合成3种新型的可以同时去除VOCs和PM2.5的过滤材料称为E-MOFilter。研究指出涂层方法不会显著降低电荷密度，并可在很大程度上改变纤维结构，滤料的孔对MOF颗粒尺寸的影响是获得良好涂层和良好甲苯去除效果的关键参数，E-MOFilter制备方法保持了驻极体的电荷和PM2.5的高去除效率，对VOCs具有高效率吸附能力，将MOF颗粒涂覆在带电滤料上的试验装置如图8所示。
图8 将MOF颗粒涂覆在带电滤料上的试验装置[35]
Fig.8 Experimental setup to coat MOF particles onto charged filter media[35]
Li等[36]采用采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)对核桃基活性炭进行改性，在不同相对湿度0、30%、60%、90%条件下，开展VOCs(苯)气体吸附试验研究，改性后的活性炭表面增加了主要以Si—O—Si形式存在的官能团，疏水材料聚二甲基硅氧烷(PDMS)的沉积改变了活性炭对水的亲和力；200 ℃下改性活性炭在干燥和潮湿条件下分别保持了(523.8±13.1)mg/g和(503.6±12.6)mg/g的良好吸附能力，但随改性温度进一步增加，将导致孔隙塌陷等不利于吸附的特性出现；改性活性炭在潮湿环境下对VOCs的吸附性能有很大提高；活性炭疏水涂层制备方案如图9所示。
图9 活性炭疏水涂层制备方案[36]
Fig.9 Scheme of activated carbon hydrophobic coating preparation[36]
Liu等[37]采用反相气相色谱法研究了7种低浓度VOCs(正构烷烃、醇类、酯类、酮类、芳香烃类、氯化烃和环己烷)在制备的多孔聚合物树脂(PP-树脂)上的吸附特性，计算了VOCs的吸附分配系数和吸附自由能，分析了吸附机理，研究指出分散相互作用是PP-树脂吸附低浓度VOCs的主要机制，当较长的碳链或较大的VOCs摩尔体积被吸附时，分散相互作用更重要；偶极相互作用以及氢键酸碱度对于吸附具有极性基团的VOCs不容忽视。
Yang等[38]指出吸附和催化氧化是去除VOCs前景较好的技术，可以通过氧化、还原和浸渍等改性处理活性炭、吸附树脂和沸石等，调整VOCs吸附剂的表面结构性质和官能团，进一步改善对VOCs的吸附能力；作为一种新兴的新型多孔材料，具有可调谐金属离子、有机连接物和官能团的金属有机骨架吸附材料对VOCs具有较高的吸附能力。
Zhang等[24]采用硅藻土、斜发沸石和坡缕石3种矿物吸附材料，对醇类、酯类、酮类、芳烃、烷烃等6种不同理化性质和官能团的VOCs气体进行吸附和解吸性能研究，指出坡缕石具有较高的比表面积和孔容，对所有测试VOCs的吸附能力最高；提高吸附温度和相对湿度将降低矿物吸附材料对VOCs的吸附能力；非极性VOCs从矿物吸附材料中解吸附的效率高于极性VOCs；具有较高孔隙体积和比表面积的坡缕石等矿物吸附材料具有吸附VOCs的良好潜力。
Zou等[39]研究了碳基纳米复合材料作为吸附材料在VOCs吸附-光催化氧化中的应用，指出碳基纳米复合材料比表面积大，孔隙率丰富，具有独特的电子性质和表面功能基团，被认为是吸附VOCs分子的理想载体。碳基纳米复合材料吸附材料比表面积大，吸附能力高，电子转移能力快，广泛应用于吸附-光催化组合去除VOCs技术中。
Zhou等[40]采用5种不同的金属氧化物纳米粒子对活性炭进行改性，对改性活性炭吸附典型的丙酮、甲苯、甲醇等3种VOCs气体进行试验和密度泛函理论计算研究，改性活性炭因金属氧化物纳米粒子的沉积有效提高了对丙酮和甲醇的吸附能力，活性炭/ZnO复合材料对丙酮(415 mg/g)和甲醇(481 mg/g)的吸附性能最好，这一结果与量子化学计算中发现，丙酮和甲醇对金属氧化物的吸附亲和力(吸附能量较高、吸附平衡距离较短、电荷转移较大)大于甲苯一致。
Ouzzine等[41]采用CO2物理活化商用球形碳制备球形活性炭，然后在流动式固定床试验系统中，研究球形活性炭对由多组乙醛、甲醛、2-丙醛、1,3-丁二烯和苯组成的不同浓度气体混合物VOCs的吸附特性，分析混合物中每种有机物质被球形活性炭吸附情况；混合物中苯是吸附最有效的有机化合物；平均微孔尺寸、微孔体积和孔隙率分布对吸附过程有很大影响，表面化学差异的影响较低，对VOCs混合物的总摩尔吸附容量最高的是具有中等孔隙率和合适孔隙率分布的球形活性炭；将摩尔吸附归一化到比表面积时，低中等比表面积的球形活性炭在整体吸附VOCs混合物方面表现出最佳性能；对气体混合物的高摩尔吸附容量吸附，则需要考虑因具有窄小微孔尺寸分布而增强了吸附电位的低中等孔隙率的球形活性炭吸附；对于混合物气体中主要成分具有较大亲和力的有机化合物，则需要首选具有发达孔隙度和更大微孔尺寸分布的球形活性炭作为吸附材料。
Zhang等[42]综述了活性炭、生物炭、活性炭纤维、碳纳米管、石墨烯及其衍生物、碳-二氧化硅复合材料、有序介孔碳等各种工程碳质吸附材料对挥发性有机化合物(VOCs)的吸附关键因素，特别是吸附剂的理化性质及吸附条件等，指出控制VOCs在碳质吸附剂上吸附的关键因素有吸附材料的比表面积、孔径、化学官能团，吸附质的分子结构、分子大小、分子极性以及分子沸点，吸附环境如吸附温度、湿度及流量等；工程碳材料经过适当改性具有优异的VOCs吸附能力，炭吸附材料大比表面积和小孔径有利于吸附，且官能团的影响与VOCs极性有关；碳质材料的酸性基团更适合吸附极性VOCs气体；碳质材料的碱性基团适于吸附非极性VOCs气体；吸附容量与VOCs分子尺寸呈负相关性；高沸点VOCs比低沸点VOCs优先吸附在吸附剂上，前者比后者更难被解吸；低温有利于VOCs吸附，水蒸汽存在会降低VOCs的吸附能力。
3 吸附装置
煤化工行业产生的VOCs 种类繁多，浓度、流量及排放量不尽相同，可选择的吸附装置主要有固定式、移动式、流化床及沸石蜂窝转轮吸附装置等，不同吸附装置需根据实际处理VOCs的特性合理选择，最常用的是固定床。
田洁等[43]指出吸附系统多采用2个以上吸附器串联或并联，主要由预处理、吸附、脱附、回收4部分组成，并对使用吸附技术处理VOCs气体的典型吸附器:固定吸附床、移动吸附床、流化吸附床以及浓缩吸附转轮进行了比较分析。
郭强[44]采用超重力技术与吸附、催化燃烧相结合，提出了一种处理VOCs的新型工艺，并将高效率重力技术传质特性用于旋转填料床中，实现并提高了在超重力环境下化学改性活性炭吸附甲苯的吸附性能，同时指出旋转床可以提高活性炭利用率，有效实现深孔吸附，吸附性能与操作条件、重力因子、甲苯进口浓度、气流量、床层厚度及床层利用率有关。该文献对其他吸附设备进行了分析，具体见表1。
表1 不同吸附设备的性能对比[44]
Table 1 Performance comparison of different adsorption equipment [44]
Ma等[45]在旋风流化床中采用球形活性炭作为吸附剂，研究活性炭对以甲苯为例的挥发性有机物的吸附特性，通过改变气流量以及采用高速摄影机捕捉表面涂上标记物作为示踪粒子的球形活性炭运动轨迹，研究了吸附剂颗粒的流态化及其自旋转，考察了颗粒运动对甲苯吸附效率的影响。结果表明，旋风流化床具有良好的去除VOCs的性能，气体流量对颗粒流化的影响最大，增加旋风流化床中入口气流速率将使球形活性炭吸附剂快速自旋转，吸附效率主要受气流接触吸附剂颗粒停留时间的影响，减小环空体积有利于提高吸附效率，进口流量1.0 m3/h时，相对填料高度k=0.65时，最大吸附效率高于99%。
Morteza等[46]采用两相模型来模拟实验室规模流化床吸附器中珠状活性炭(BAC)对VOCs的吸附特性，该模型模拟研究了不同操作条件(吸附剂进料率、空气流量和初始浓度)对不同孔径、孔隙率和吸附容量的珠状活性炭(BAC)上工业溶剂混合物吸附的影响，该模型可用于预测工业规模流化床吸附器在不同操作条件和表观密度下去除VOCs的性能。
4 吸附技术的工程应用
李晓宁[47]对山东某煤化工企业产生的焦化废水VOCs成分进行检测，其主要成分是二甲苯、甲苯、硫化氢、苯胺、氨、乙硫醇、苯等典型VOCs，由于成分复杂，单一处理技术难以实现排气达标，通过技术分析比较，采用池体封闭 负压收集 脱水除尘 化学洗涤 水洗涤 低温等离子体技术 活性炭吸附的组合处理技术。该项目实际运行后结果显示主要污染物排放达标，处理效率达到95%，在该组合处理技术中，活性炭的吸附作用作为拦截剩余VOCs的最后一关。王永仪等[48]指出煤制油污水站VOCs废气处理采用预处理段(水洗段) 生物滴滤段 活性炭吸附段(配蒸汽再生) 15 m排气筒排放，检测排放指标完全达标。
李兵等[49]针对某焦化企业焦化过程中的粗苯储罐呼吸及装车散发出来的苯系物、重油等VOCs废气，采用深冷冷凝回收 活性炭吸附真空脱附 装车蒸汽平衡的组合技术处理废气，最后采用活性炭吸脱附系统将苯蒸气处理后的废气达标排放；还对该焦化企业的污水采用“加盖收集 酸洗 碱洗 生物滤池 焦炭吸附”组合技术处理焦化污水VOCs废气，处理工艺流程如图10所示，具有吸附作用的焦炭作为最后深度处理措施。该组合技术可以达到焦化污水VOCs废气污染物完全净化，实现达标排放[49]。
图10 污水处理工段废气治理工艺流程[49]
Fig.10 Waste gas treatment process of sewage treatment section[49]
对中煤陕西榆林能源化工有限公司化工分公司的污水处理系统进行改造，由于污水中含有硫化物、含硫有机物、氨氮、氨氮、芳香烃、苯酚、甲醇等物质，成为污水VOCs组分的主要来源。通过技术比较，采用“VOCs废气收集 酸洗 生物洗涤法 碱洗 光催化法 活性炭吸附脱附法的组合技术处理净化工艺”，改造后烟囱排口监测结果满足废气排放标准[50]。扬子石化采用活性炭纤维吸附回收苯，中国石化安全工程研究院研究出活性炭吸附工艺回收储油库的挥发油气[51]。
某煤化工项目VOCs处理采用生物除臭和炭吸附回收作为主要技术，油气回收采用活性炭吸附 1号低芳溶剂吸收组合技术，在汽车装车系统的油气回收也采用吸附 吸收组合工艺技术。检测结果显示，油气回收率达98%，排放气体中的非甲烷总烃浓度达到排放的环保要求[52]。
宁波钢铁有限公司焦化厂无组织VOCs排放的气体主要成分为硫化氢、氰化氢、苯并花、氨气、非甲烷总烃、苯、酚类等，通过技术比较采用“酸洗 碱洗 除水 除湿 活性炭吸附脱附”组合技术工艺处理，废气活性炭层的解吸附采用180 ℃高温热氮气脱附，脱附后的活性炭和氮气均可循环利用，运行效果经检测达到排放标准，取得了较好的社会效益和环境效益[53]。
山西太钢不锈钢股份有限公司焦化厂VOCs采用活性炭采用饱和蒸汽直接脱附再生；对于粗苯工序、轻苯中间罐、苯罐等含有苯附加值高的VOCs气体，采用氮封 引入负压系统进行回收，项目验收达到环保要求，增加了经济收益[54]。
对西山煤电集团的五麟煤焦公司排放的VOCs废气进行成分分析以及处理技术比较后，采用多元综合技术治理VOCs排放气体，改造后的排放指标满足要求[55]。
任帅东[56]针对60万t焦化企业的冷鼓工段槽罐排放的VOCs废气，提出采用酸碱洗涤 洗油洗涤 活性炭吸脱附的组合技术，对于其他产生VOCs气体的各工段及末端尾气处理等，根据不同工段VOCs气体特点分别采用不同组合技术，有针对性地处理VOCs可以达到环保技术要求。焦化企业可能产生VOCs废气的工艺节点位置很多，废气种类不尽相同，导致废气处理非常困难，需根据具体情况通过多元处理技术相结合，才能达到环保要求，如太钢焦化和陕西黑猫焦化VOCs治理工艺，根据不同阶段以及VOCs的可回收价值，采用组合工艺处理技术[57]。黄健等[58]指出采用活性炭作为治理焦行业VOCs的重要环节，活性炭的吸附脱附或更换非常重要，同时指出提高自动更换活性炭技术的建议。
周朋燕[59]以60万t/a焦化装置为例，采用“洗涤吸收 活性炭吸附 蒸汽脱除”组合技术处理无组织VOCs废气，在冷鼓工段、脱硫工段、蒸氨工段、硫铵工段以及粗苯工段处理后尾气的汇入活性炭吸脱附处置设备，吸附饱和的活性炭采用高温蒸汽脱附冷凝技术，冷凝液进入冷鼓工段，处理后的气体采用氮气密封全负压返回煤气系统，该系统保证了VOCs废气的排放达标。莱钢焦化厂化产精制车间的产品装车散发VOCs废气进行处理，吸附饱和后的活性炭采用低压蒸汽脱附，干燥后重新利用，该处理工艺对苯类物质的回收率达到80%[26]。
肖玲[60]采用不同粒径的果壳活性炭作为吸附剂，VOCs气体采用甲苯，通过改变活性炭的种类(粒径不同)、床层厚度、吸附温度、气体浓度以及流量进行吸附效果研究，得出吸附容量与活性炭的孔隙率和比表面积有关，床层厚度决定移动吸附曲线，气流流速和浓度越大越易使活性炭吸附饱和，温度越低吸附容量越大，温度越高脱附效率越高，但高温脱附将导致运行成本增加。
某煤制甲醇企业的甲醇装车鹤管排气口，新设装有活性炭的吸附罐，用于吸附装车益出的甲醇蒸汽，定期更换留有少量吸附质的活性炭用于自备锅炉燃煤掺烧，经检测排放废气满足排放要求[61]。
李启云[62]采用吸附 催化燃烧组合技术处理风量大且不含尘的低浓度常温VOCs气体，对低浓度的VOCs气体采用吸附材料如活性炭或沸石转轮等进行吸附浓缩，然后脱附形成高浓度的VOCs废气，再采用催化氧化燃烧技术处理，VOCs废气去除率可达90%以上。
田静等[11]采用由喷淋、干燥、吸附、燃烧四大模块组成的吸附浓缩 催化燃烧的组合技术处理VOCs，其流程如图11所示，将浓度低、风量大的VOCs废气通过活性炭或活性炭纤维等吸附材料，达到VOCs废气初步净化，然后将浓缩后的浓度高风量小的VOCs气体进行催化燃烧生成CO2和H2O再排放，最终达到废气排放合格，国内采用吸附浓缩-催化燃烧技术的净化效率可达95%。
图11 吸附浓缩-催化燃烧技术工艺流程[11]
Fig.11 Process flow chart of adsorption concentration-catalytic combustion technology [11]
彭芬[63]提出了吸附 催化燃烧系统的组合技术路线，吸附床采用两用(处于吸附作业中)一备(采用蒸汽或空气脱附再生作业中)，脱附产生的浓缩废气转入催化燃烧器(换热器、加热器和催化燃烧室组成)进行自热无焰催化燃烧，同时还对吸附器选择与优化设计、吸附剂选用、VOCs废气预处理器去除固体杂质等工业应用进行论述，指出该吸附 催化燃烧组合的VOCs废气净化效率高达95%以上。
田静等[11]将光催化剂附着在吸附材料上组成吸附 光催化技术组合处理VOCs技术，该技术利用吸附剂浓缩提高VOCs浓度的同时利用光催化剂对高浓度污染物气体进行催化降解，进而生成CO2和H2O，同时吸附剂吸附了光催化反应过程中的有害物质，降低了因光催化反应导致的二次污染。
石莉等[64]采用Aspen Plus软件对油气冷凝和吸附组合技术的回收效果进行模拟和试验验证，指出冷凝温度在-25 ℃时的试验回收率可达50%以上，并与模拟数值吻合，该组合处理油气回收装置的回收率可达99%以上。
田静等[11]采用吸附 冷凝回收组合技术处理VOCs废气，先将VOCs废气经过过滤器，过滤掉粉尘等固体杂质，后通过风机将该高浓度的气体送入冷却器进行冷凝回收，然后采用活性炭纤维吸附器吸附低浓度不凝气，最后达标排放。
5 结语及展望
吸附技术被广泛认为是控制煤化工VOCs排放和回收VOCs再利用的经济、有效且具有前景的技术。
1)吸附过程就是吸附剂与被吸附质之间相互作用的物理化学过程。物理过程包括与吸附剂结构特性有关的宏观过程和由范德华力、微孔填充和毛细管冷凝等因素决定的微观过程，影响因素有吸附剂结构特性及表面化学性质等。化学吸附过程是指吸附剂表面官能团与被吸附质分子之间的化学反应等过程，影响因素有吸附质之间的竞争、吸附环境(如吸附温度、湿度、压力及流量等)。
2)可用作吸附剂材料的有活性炭、生物炭、活性炭纤维、石墨烯、碳纳米管，沸石、金属有机骨架、黏土、硅胶、有机聚合物以及复合材料等。为了提高对VOCs气体的吸附性能力，需采用改性技术对吸附材料的比表面积、化学官能团和孔结构等物理化学特性进行调整，改性可以有针对性提高吸附剂对吸附质的吸附效果。
3)吸附装置主要由预处理、吸附、脱附、回收四大部分组成，典型吸附器有固定吸附床、移动吸附床、流化吸附床(旋风流化床)、旋转床以及浓缩吸附转轮等，针对不同煤化工VOCs，可选取适合的吸附器。
4)对于煤化工VOCs处理，吸附技术多与催化氧化燃烧、蓄热燃烧技术、光催化氧化技术、冷凝回收技术、生物降解、化学洗涤吸收以及低温等离子体技术等技术组合处理VOCs气体，进行有利用价值VOCs气体的回收利用，实现VOCs废气排放达标。
由于煤化工排放VOCs气体的浓度、流量、湿度、温度、含固率以及气体成分的组成各不相同，特别是VOCs气体组成种类繁多，化学特性各不相同，造成VOCs气体处理难度非常大。因此，吸附处理技术研究方向主要有：① 吸附材料改性(或定向改性)、新型改性方法及新型吸附材料的研究，定向改性高效率低成本吸附材料研究；② 不同特性吸附材料及其在不同流态下的吸附理论及吸附装置的研究；③ 吸附材料与吸附质在吸附过程中的微观物理化学过程研究；④ 不同吸附质(或多种吸附质)在吸附过程中(或不同吸附材料中)的吸附竞争机理研究；⑤ 多组分吸附质在相同吸附剂中的脱附机理及高效低成本的解脱附方法及装置的研究。⑥ 可以采用理论模拟(如密度泛函理论等)与试验研究相结合的方法，不断创新研究吸附技术及其组合技术，加强吸附之前的煤化工VOCs气体的除尘除湿研究。
此外，由于现在多数试验研究是针对较为单一成分的煤化工VOCs气体开展吸附材料吸附性能等研究，今后需尽量真实地模拟实际煤化工VOCs混合气体，开展多组分VOCs吸附及解吸附研究：① 根据煤化工实际排放的VOCs混合气体组分，对吸附材料如活性炭等进行针对性改性处理，制成适合吸收水分、大分子VOCs、小分子VOCs、有极性VOCs分子、无极性VOCs分子等不同性质的改性吸附材料。② 按照煤化工VOCs混合气体特点，有针对性地选取最适合吸收该种气体(或相近性质气体组)的改性吸附材料，组成特定VOCs吸附材料层。③ 根据VOCs混合气体被吸附特点及先后顺序，将特定吸附材料层再组合成复合吸附装置，该复合吸附装置中各分层之间在吸附材料解析附再生时可以严密分层隔开并单独进行脱附处理(吸附质回收处理)。④ 在实际工程应用时，将VOCs混合气体依次经过复合吸附装置，实现VOCs混合气体分别吸收以及实现吸附质的分别脱附回收处理，进而实现VOCs废气排放达标。
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Research progress and prospect of coal chemical VOCs adsorption treatment technology
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