SCR脱硝副产物硫酸氢铵特性研究：现状及发展

焦坤灵1,2，陈向阳1，别 璇1，刘道宽1，马双忱1

(1.华北电力大学 环境科学与工程系，河北 保定 071003；2内蒙古科技大学 能源与环境学院，内蒙古 包头 014010)

摘 要:燃煤电厂加装以NH3和尿素为还原剂的脱硝装置后，还原剂NH3与烟气中的硫氧化物和水蒸气反应生成硫酸氢铵(ABS)，ABS沉积会造成选择性催化还原法(SCR)脱硝效率降低、下游热力设备，如空气预热器(APH)和静电除尘器(ESP)堵塞等问题。ABS的生成和沉积与运行环境有关，但业内对ABS特性存在很多模糊认识。从ABS问题的出现入手，指出火电厂宽负荷脱硝情景下ABS影响加重的原因，对ABS在SCR反应器和空预器内生成、迁移和沉积的行为进行综述，总结了ABS的重要特性，如生成方式、生成温度、露点温度、挥发和沉积特性、分解特性等；并对ABS生成-迁移-挥发-分解-沉积的特性研究提出建议，指出了研究ABS迁移挥发特性对SCR和空预器整体影响的方向和发展趋势。

关键词:SCR脱硝；硫酸氢铵；分解；空预器

0 引 言

煤炭是重要的化石能源，为人类带来能量的同时，其燃烧过程中还产生污染物[1]，如S元素在炉膛内主要转化为SO2，但有1%左右会生成SO3，烟气流经换热面时部分SO2被Fe催化氧化，飞灰中的金属氧化物对SO2也有明显的催化作用[2]，另外SCR脱硝过程中催化剂的活性组分V2O5在烟气流经SCR脱硝装置时也会将部分SO2氧化为SO3[3-4]；煤在炉膛燃烧的过程中还会以多种方式生成NOx[5]，以NH3为还原剂的SCR技术是控制NOx排放的主流技术，但由于SCR反应器内速度场、浓度场分布不均，低负荷时喷氨量过高等原因使NH3不能反应完全，不仅SCR内留存大量的NH3，还有部分NH3从SCR反应器逃逸，进入空预器[6]。硫氧化物与NH3以及烟气中的水蒸气等作用会生成硫酸氢铵(Ammonium bisulfate，ABS)和硫酸铵(Ammonium sulfate，AS)，在SCR脱硝系统中生成的ABS以气态形式存在，但低负荷运行时烟温偏低以及催化剂微孔的毛细凝结也会导致SCR反应器内液态ABS出现，沉积在催化剂上的ABS堵塞孔道，覆盖活性位并可能与催化剂成分作用导致催化剂活性降低，脱硝效率下降。随着沿烟气流程烟温降低，在空预器内烟温逐渐低于ABS露点，ABS以液相形式存在。由于液相ABS具有黏性，部分ABS将黏结飞灰沉积在空预器烟气侧的换热面，加剧空预器内飞灰的沉积并可能造成设备腐蚀[7]。另一部分ABS与飞灰随烟气离开空预器，可能改变飞灰的物理性质和化学组成，从而对除尘设备造成影响。ABS对空预器的影响最为直观，因而受到广泛关注。ABS沉积以空预器冷端最严重，沉积导致空预器运行压差增大，送风机、引风机电耗增加，传热效率降低，排烟温度升高，加剧传热元件腐蚀，甚至造成炉膛负压波动，引风机失速等严重问题[8]。

20世纪80年代，欧洲和日本加装脱硝设备后出现硫酸铵盐沉积导致的空预器堵塞等问题，发现与生成的ABS有关，因此早期开展了空预器内ABS沉积问题研究[9]。我国从21世纪初开始大规模加装SCR脱硝，随着2014年超低排放以及2018年火电厂灵活性改造，使ABS研究成为热点，不仅包括ABS导致的空预器堵塞问题，还涉及ABS特性及对空预器和脱硝反应器等热力设备的影响。

催化剂设定最低连续喷氨温度(MOT)是保证其低负荷下安全运行的必要条件[10-12]。近年来，继超低排放后提出的全负荷脱硝，拓宽了脱硝系统应用的温度窗口，低负荷时烟温偏低，SCR脱硝性能降低，NOx脱除效果不佳。为了低负荷时仍能保证较好的脱硝效果，会加大喷氨量，而氨作为硫酸铵盐生成的一种前体物，增加了ABS的生成；另外SCR在MOT温度以下运行，ABS的沉积更为严重，造成催化剂孔道堵塞活性位点被覆盖，进一步降低了催化剂脱硝性能，加剧氨逃逸。

针对低温脱硝催化剂以及催化剂的ABS耐受性和ABS性质开展了很多研究，但关于ABS的生成(包括生成方式、生成温度)、沉积(包括露点温度和迁移沉积特性)、挥发和分解(包括纯ABS的分解以及负载在催化剂上ABS的分解)、ABS相关的收集和检测方法、影响(包括对SCR脱硝、催化剂、空预器和飞灰性质的影响)等方面，尚未形成完全统一的认识。考虑到对ABS性质进一步研究和近年来火电厂灵活性改造对解决ABS问题的需求，本文对ABS特性进行总结，分析对比ABS相关的收集和检测技术，提出未来ABS研究方向的建议，以期完善行业有关人员对ABS的认识，推进ABS研究并促进ABS问题的解决。

1 SO2和H2O对脱硝的影响

V-W/Ti催化剂具有较好的抗硫性，是优良的商业SCR催化剂，但SO2和H2O同时存在时，V-W/Ti催化剂无法保持原有的活性[13]，这主要因为ABS在催化剂上的沉积[14]。从污染物源头看，ABS问题归结于SOx、H2O和NH3对烟气污染物控制系统的影响。

煤在锅炉中燃烧、烟气流经SCR催化剂时均会额外产生一定浓度的SO3。SO3、NH3和H2O在适当温度下反应生成硫酸铵盐[15]，而且SO2也能通过与催化剂成分反应生成金属硫酸盐，再与氨反应生成硫酸铵盐[16]。硫酸铵盐沉积在催化剂表面会造成脱硝效率降低[17]，Zhu等[18]研究发现，SCR脱硝时SO2转化生成的硫酸盐物种促进了NH3的吸附和活化，说明硫酸铵盐对脱硝的影响较复杂。

在常规ABS模拟试验中，高温下通入SO2、NH3等气体生成硫酸铵盐[19]，烟气中SO2对催化剂脱硝性能的影响不仅表现在对ABS生成的影响，还通过硫化过程影响催化剂性能，这与在催化剂表面简单预负载ABS过程有很大差异[20]。张翠平[21]对锰基催化剂研究发现，实际烟气环境中SCR受SO2的影响包括2方面：一是SO2造成催化剂的硫化，SO2与活性组分反应生成难分解的硫酸锰，降低了活性组分含量；二是SO2与NH3反应生成硫酸铵盐，部分沉积在催化剂孔道内。

SO2对脱硝性能的影响取决于实际运行状况[17]：低温和高SO2浓度将促进硫酸铵盐沉积在催化剂表面，从而降低脱硝效率；高温时硫酸铵盐沉积减轻，ABS分解或与NO可能存在直接反应途径，减轻了硫酸铵盐沉积对脱硝的抑制作用。

SO2对催化剂硫化过程中生成金属硫酸盐，其覆盖或填充催化剂的部分微孔孔道，造成比表面积和孔体积减小，平均孔径增大，不利于SCR反应物的扩散和反应[20,22]。生成的金属硫酸盐会增加催化剂的Bronsted酸性位数量，有利于NH3的吸附和活化[18]；但也有研究表明，吸附在B酸酸性位上的热稳定性差，较低温度下会完全脱附[23]或增加的酸性位并不是都具有低温反应活性[22]。文献[24]通过密度泛函(DFT)和试验研究发现，提供的B酸性位主要起储存NH3的作用，且对脱硝有一定的促进作用；H2-TPR显示，SO2硫化会改变催化剂的氧化还原性，导致其氧化性降低，有利于减轻NH3和NO氧化的副反应，但也有学者认为[25]，NO2生成减少不利于快速型SCR反应的进行，且新增的B酸性位点上吸附的主要以快速型SCR(即与NO2反应)形式消耗。

SO2在被V基催化剂催化氧化过程中首先与V5 -OH反应生成VOSO4，氧气存在时促进VOSO4向SO3转化，SO2的催化氧化与SCR反应中NH3和NO的吸附存在竞争[16]，此外，H2O也会抑制NH3在催化剂活性组分位点上的吸附，还会增加催化剂上硫酸铵盐的生成[26]，两者对脱硝均有一定抑制作用。

因此，提升催化剂的抗硫抗水性能、低温脱硝活性、抗ABS堵塞能力是催化剂改性的研究重点，而有针对性地解决ABS堵塞问题必须清楚ABS的相关性质。

2 ABS生成

2.1 ABS的生成方式

普遍认为的ABS生成途径有NH3、SO3和H2O反应直接生成(式(1))；首先SO3与H2O反应生成硫酸，硫酸再与氨反应生成(式(2))；催化剂上ABS的生成(式(3))。

NH3 SO3 H2ONH4HSO4，

(1)

(2)

SO2VOSO4 NH3 H2ONH4HSO4。

(3)

2.1.1 ABS生成概况

蔡明坤等[9]发现，国外某600 MW机组烟气流经SCR前后，SO3浓度从入口的18×10-6～95×10-6降到6×10-6～27×10-6，表明SCR反应器存在消耗SO3的反应过程。杨炜樱[27]对全负荷脱硝背景下ABS问题开展相关研究，机组负荷在220～600 MW时，烟气流经空预器后SO3浓度下降0.8×10-6～2.3×10-6，并在SCR脱硝催化剂和空预器沉积物中发现硫酸铵盐，表明硫酸铵盐会在SCR反应器或空预器内沉积。针对硫酸铵盐生成方式及生成种类的相关研究，早期多集中在空预器温度和浓度条件下，随着宽负荷脱硝需求增多，SCR内的ABS问题也受到关注。

2.1.2 硫酸铵盐种类的模拟研究

国内部分学者[28-31]采用试验研究和HSC Chemistry软件进行化学热力学计算的方法研究反应(1)、(2)发生的条件。Matsuda等[32]指出，300 ℃以下、含12% H2O条件下H2O SO3生成H2SO4的反应在热力学和动力学上向右进行较为彻底，SO3主要以硫酸形式存在，因而着重讨论反应(2)生成ABS的途径。郑方栋[28]也认为，SO3主要以硫酸形式存在，但HSC Chemistry计算结果表明，反应(1)自发进行的温度339.8 ℃比反应(2)的307.7 ℃高，在烟气降温过程中，热力学上氨更易先与水和SO3反应，再与硫酸反应。史雅娟[33]和骆律源[30]利用HSC-Chemistry得到了同样结果，且文献[33]还指出，在温度不高于400 ℃时，硫酸铵也倾向于先以三元反应生成；2篇文献都通过热力学计算发现生成的硫酸铵盐物种中，硫酸铵是热力学优先产物，这与本课题组的研究结论[34]一致，ABS相较于硫酸铵虽不是热力学优先产物，却是动力学优先产物；在实际空预器工况下，ABS倾向于以反应(2)的二元反应生成[28-30]。

国内外学者关于ABS生成的研究多偏向于空预器，文献[33]利用HSC Chemistry对SCR反应器内硫酸铵盐生成进行热力学计算，认为在400～300 ℃内，硫酸铵与ABS同时存在，硫酸铵为气态或液态，ABS为气态且来源于硫酸铵分解，TG结果也表明硫酸铵的分解与脱硝反应同时发生[35]。有研究认为，硫酸铵的生成温度比ABS高20～40 ℃[36]；范芸珠认为[31]，硫酸铵在213～408 ℃会脱氨分解产生ABS；当负荷降至284 ℃以下时，气相三元反应亦可生成气相的ABS。

2.1.3 硫酸铵盐种类的试验研究

史雅娟[33]开展了300 ℃下硫酸铵盐生成的模拟试验研究，并对PM2.5采样器采集的颗粒物进行EDS能谱分析，结果表明，颗粒物与硫酸铵组成接近，认为主要生成了硫酸铵。骆律源[30]保持NH3和SO3浓度积不变，改变其比例研究硫酸铵盐组成，发现在NH3/SO3=2时，ABS和AS生成量相当(表1)。因此，对于生成的硫酸铵盐种类，普遍认为ABS和硫酸铵同时存在，且产物占比受化学计量比的影响，NH3/SO3>2时，生成的硫酸铵居多；2>NH3/SO3>1时，ABS与AS同时存在；NH3/SO3<1时，主要生成ABS[9,34,37-38]；卿梦霞[39]研究表明，在223～390 ℃内的沉积物与NH3/SO3无关，主要是ABS，在温度较低时，NH3/SO3会影响沉积物种类(表2)，从NH3/SO3角度看，SCR内倾向生成硫酸铵，空预器内倾向生成ABS，但硫酸铵在SCR运行温度区间会分解为ABS，硫酸铵盐的组成受温度和反应物摩尔比共同影响。

表1 硫酸铵盐生成试验的沉积物组成[30]

Table 1 Sediment composition of ammonium sulfate formation experiment[30]

表2 硫酸铵盐生成试验的沉积物分析[39]

Table 2 Sediment analysis of ammonium sulfate formation experiment[39]

张玉华[35]利用PM2.5采样仪对脱硝出口颗粒物进行收集和XRD表征，脱硝反应温度为350 ℃，氨氮比为1.0，NO体积分数为0.08%，SO2体积分数为0.08%，水汽含量为8%，O2含量为5%。SCR出口颗粒物XRD表征结果显示，模拟试验主要产物为硫酸铵盐。

2.1.4 催化剂上ABS新的生成方式

束航[16]通过向预吸附NH3并用N2吹扫后的V2O5-WO3/TiO2催化剂通入SO2，由原位红外谱图发现，归属于Lewis酸性位的NH3吸附峰逐渐消失，由吸附在VO基团的NH3红外吸收峰强度减弱，说明吸附NH3减少，且出现了归属于NH4HSO4的和的红外吸收峰；指出吸附活化态的NH3与气态或弱吸附态的SO2在O2环境下生成ABS的反应途径。此外，向SO2预硫化并用N2吹扫后的V2O5-WO3/TiO2催化剂通入NH3，观察原位红外谱图发现，SO2与催化剂反应生成的金属硫酸盐(VOSO4)与NH3反应也能生成ABS；研究表明，催化剂上ABS的生成与空预器中ABS的生成存在区别，该2种途径更可能导致催化剂表面直接生成ABS，而不是气相反应生成后沉积在催化剂表面。文献[40]认为，催化剂表面生成的硫酸铵盐特性受催化剂影响较大，而气相均相反应生成的硫酸铵盐的物化特性更贴近硫酸铵盐原有性质[40]。

范红梅等[35,41]研究SCR对细颗粒物排放影响时发现(图1)，通入SO2，根据测得氧化率计算SO3浓度，SO2、SO3混合气体中SO3氧化量低于直接通入的SO3量时，细颗粒物数量比后者高；O2浓度高于5%后SO2氧化率变化不显著，这与文献[19]研究一致，而细颗粒物在5%～8% O2条件下显著增加。在较高SO2浓度时，催化剂对其氧化受活性位数量的限制，SO2的氧化反应是限速步骤，而非反应产物SO3的脱附和迁移，SO3转化为硫酸铵盐导致反应产物的消耗，进而促进SO2氧化这一解释存在疑问；另外，范红梅等[41]研究了细颗粒物生成量和氧浓度的相关性以及SO2氧化率在较高氧浓度时不再变化的原因，发现Al2O和SiO等易挥发的次氧化物在较高氧浓度时被氧化而增加了颗粒物含量，但文献[42]表明，SiO次氧化物在很高温度下才会出现。这些信息说明更有可能的是SCR内有SO2、O2、NH3和H2O反应生成硫酸铵盐的途径，在此过程中并非一定要先氧化生成SO3气体，这一途径在文献[16]中也有体现。

图1 O2浓度对SO2氧化率和脱硝细颗粒物数浓度的影响

Fig.1 Influence of O2 concentration on SO2 oxidation rate and concentration of denitrification fine particles

王丽霞认为[22]，在含SO2的SCR反应条件下，过渡金属氧化物吸附SO2后形成金属硫酸盐，极易进一步吸附NH3而形成低温反应活性低的硫酸铵盐物种(式(3))。

2.1.5 ABS生成反应的DFT研究

Chen等[43]对ABS生成的反应进行量子化学理论计算和分子动力学模拟发现，氢键(H2O、NH3、CH3OH)能将NH3、SO3和H2O反应直接生成ABS的活化能降至约为0，而SO3和H2O反应生成硫酸活化能较高，Wang等[13]认为，硫酸的产生是ABS以二元反应生成的限速步骤；Wei等[44]认为，H2SO4的生成反应影响ABS以NH3、SO3和H2O的三元反应或是以NH3和H2SO4的二元反应生成。

文献[45]关于锐钛矿表面ABS生成的DFT研究也表明，ABS三元生成反应相较于二元生成反应具有更低的活化能。

Li等[46]对ABS生成进行基于DFT的AMID模拟仿真，指出H3、SO3、H2O直接反应的环形结构促进质子传递机理，其中水分子起到转移质子和架桥作用，NH3和SO3经多个H2O分子作用转变为和此途径具有很低的活化能且生成的ABS具有较高的稳定性。

2.1.6 ABS生成新的方式——亚硫酸盐氧化

目前普遍认为ABS分解产生SO2，但又有部分研究[27,47]采用加热分解ABS方式研究ABS的生成和沉积，说明NH3、SO2、O2直接反应生成ABS的可能性。文献[17]根据模拟启停负荷或低负荷运行时，脱硝试验中373 K(约100 ℃)以下SCR出口无SO2，且催化剂对SO2氧化率很低，说明SO2并非被氧化为SO3而被消耗，推测NH3与SO2反应生成亚硫酸铵；亚硫酸铵热重试验表明，亚硫酸铵在373 K(约100 ℃)只有少部分分解，亚硫酸铵在470 K(约193 ℃)具有最大分解速率，但从317 K(约44 ℃)升温至470 K(约193℃)过程中没有检测到由于亚硫酸铵分解导致SO2浓度明显升高，指出亚硫酸铵存在进一步氧化生成硫酸铵、ABS、焦硫酸铵的途径[17]。

Wei等[44]研究ABS露点温度时考虑到SO3在370 ℃以上分解，额外加入SO2能保证ABS的生成。亚硫酸盐的氧化是研究人员忽略的生成硫酸铵盐途径，但限于SCR反应器内较高的温度，亚硫酸铵盐通常会发生分解[48]，只有在温度很低时才可能存在亚硫酸铵盐，如启停/低负荷时的SCR或空预器内。若考虑该反应途径，空预器内氨浓度较低，少量氨与SO2或SO3反应的优先性或2种反应生成ABS的比例也有待进一步研究。

综上，ABS生成方式有气相三元反应、气相二元反应、SCR催化剂作用和亚硫酸铵盐氧化、硫酸铵分解脱氨等5种途径。鉴于三元反应具有更低的活化能和较高的自发进行温度，二元反应主要在温度较低、SO3主要以硫酸形式存在时占优，因此，空预器内主要发生气相三元反应和二元反应，可能有亚硫酸铵盐氧化；SCR内主要有气相三元反应、SCR催化剂作用、硫酸铵脱氨3种反应。

2.2 ABS的生成温度

由于沿烟气流程烟温逐渐降低，虽然SCR反应器和空预器内ABS的生成存在差异，但2个部位ABS的生成均发生在降温过程中，初始生成温度即最高生成温度是学者的关注点。关于空预器内ABS的生成温度，普遍是指ABS在空预器中的沉积温度，部分研究人员多将肉眼观察到ABS细颗粒或ABS沉积物作为其生成标志，由此测量其生成温度，该方式存在一定误差。本文所说的生成温度是指烟气降温过程中ABS产生时的烟温。

杨建国等[49]对ABS生成温度的研究结果进行总结，并对全负荷过程的催化剂进行表征分析，发现在310 ℃时催化剂表面已有ABS沉积，300 ℃以下时催化剂表面会生成大量ABS；文献[16]进行了V2O5-WO3/TiO2催化剂上SO2与NH3常温共吸附程序升温试验，通过傅里叶原位红外(FT-IR)分析发现，250 ℃时归属于非对称性振动吸收峰逐渐消失，并出现归属于和的特征吸收峰，说明ABS在250 ℃左右生成，450 ℃左右有分解现象发生，并可能产生硫酸类物质。此研究采用的是升温过程，250 ℃并不是通常意义上的初始生成温度，而类似于催化剂上的生成温度。

图2 SO2 NH3 O2的常温共吸附及程序升温原位红外谱[40]

Fig.2 In-situ infrared spectrum of SO2 NH3 O2 co-adsorption at room temperature and temperature programmed[40]

余岳溪等[40]对SO2 NH3 O2开展常温共吸附及程序升温原位红外试验研究(图2)，曲线d即350 ℃时出现1 257 cm-1处归属于的特征吸收峰，即ABS在350 ℃已经生成。

史雅娟[31]认为，SCR脱硝反应器内ABS的初始生成温度为350 ℃左右，并指出电厂在实际运行中可控制SCR温度在350 ℃以上，但这不符合电厂SCR实际运行情况，尤其与宽负荷脱硝的大背景不符。

图3为 ABS生成的试验研究结果，发现ABS最初以气溶胶形式生成，初始生成温度为500～520 K(227～247 ℃)，然后迁移沉积到设备表面，其初始生成温度并不是在ABS大量沉积的区域，在初始生成温度以下且温度梯度较大的区域能观察到大量ABS气溶胶[50]；将生成区域出现光学效应作为ABS生成的观测方法，试验结果具有较高的可信度，但ABS在初始生成时少量的ABS光学效应对判断的影响不明显，实际初始生成温度与247 ℃较接近，但略高。

图3 ABS生成的试验研究[50]

Fig.3 Experimental research of ABS generation[50]

ABS在催化剂表面的沉积是温度和反应物浓度双重作用的结果[51]。张玉华[35]认为，由于氨浓度不同，SCR内ABS形成温度为200～320 ℃，空预器内ABS生成温度为160～260 ℃。郑方栋[28]对空预器内硫酸铵盐的生成进行研究，对出口物质进行检测，发现ABS在260 ℃开始生成，240 ℃大量生成。部分学者[29-31,52]利用HSC Chemistry对ABS生成反应的吉布斯自由能进行计算，以确定反应自发进行的最高温度。胡劲逸[53]认为，对于中低硫煤，ABS在空预器内的初始生成温度在200～220 ℃，且高硫煤的ABS初始生成温度更高。骆律源[30]认为，空预器内ABS初始形成温度在235～260 ℃；邓悦[52]研究发现ABS生成温度在220～261 ℃，其生成温度随反应物NH3和H2SO4浓度乘积的升高而升高。若考虑到ABS生成的模拟也是处于降温过程，反应物浓度越高，ABS生成越多，可以理解在更高温度下观察到ABS生成。

对ABS生成温度的判定主要有热力学计算、沉积物检测和气相产物检测3种。后2者虽更贴近实际情况，但沉积物的检测不仅有ABS分解和挥发产生的误差，ABS生成后在一定条件(飞灰捕获，凝并长大到一定程度等)下才会沉积下来，会产生更大的误差，但以沉积产物检测为ABS生成温度的测定方法，测出的温度对预防ABS沉积具有指导意义；气相产物检测通常取模拟SCR或空预器出口，将气相产物中出现ABS时SCR反应器的温度作为SCR反应器内ABS的初始生成温度，具有较好的准确度。对于SCR反应器内的ABS生成反应，研究其生成温度非常必要，因为ABS对SCR反应的作用不只是沉积减小催化剂比表面积和孔体积，也有可能会与催化剂活性组分作用，控制SCR反应器运行温度在ABS初始生成温度以上，可有效减轻ABS对SCR的影响。

综上，SCR内ABS生成温度应为250～350 ℃，但在较高温度时部分ABS分解和挥发影响ABS的检测，因此部分学者认为310 ℃为ABS初始生成温度；而空预器内ABS生成温度在260 ℃以下。

3 ABS的沉积

与初始生成温度不同，沉积温度指沉积壁温，初始沉积温度描述ABS沉积行为更为贴切。国内外学者对ABS的沉积温度研究很多，原因在于ABS熔点为147 ℃，露点温度为200 ℃左右[54]，而空预器温度为140～300 ℃，ABS多为液态或气态，尤其是空预器冷端ABS处于液态，具有较强的腐蚀性和黏性[55-56]，易造成SCR反应器内催化剂的微孔堵塞和空预器的积灰堵塞，研究沉积温度对减轻或治理ABS沉积具有指导意义。

3.1 ABS露点温度

研究ABS露点温度，可预防或减轻其对SCR催化剂的堵塞和失活，减少氨逃逸。

对ABS露点温度的研究方法大多为配制不同体积浓度的反应物，根据光学现象、化学分析或露点温度计等测量ABS出现的温度，然后基于液态ABS不同的生成方式，即

NH3 H2O SO3NH4HSO4(l)，

(4)

NH3 H2SO4NH4HSO4(l)。

(5)

通过一阶Arrhenius方程k=Aexp(-Ea/RT)对试验结果进行拟合(k为反应速率常数，Ea为表观活化能)，得出ABS露点温度公式：[NH3][SO3]×[H2O]=Aexp(-Ea/RT)基于式(4)，[NH3]×[H2SO4]=Aexp(-Ea/RT)基于式(5)。

Matsuda等[32]基于ABS生成的二元反应对试验结果进行拟合，得出ABS露点温度关于氨和硫酸浓度的公式，即

P(NH3)P(H2SO4)=1.41×1012exp(-53 000/RT)。

(6)

此前，Ikeda[18]给出了基于ABS生成的三元反应的露点温度公式为

P(NH3)P(SO3)P(H2O)=
6.8×1026exp(-86 300/RT)，

(7)

式中，P为各组分分压；R=8.32 J/(K·mol)；T为热力学温度。

此后学者根据试验研究结果拟合ABS露点温度与反应物浓度的关系，文献[50]对采用此种方法的研究进行了总结，其表观活化能见表3。

表3 拟合ABS露点温度公式得出的表观活化能[50]

Table 3 Apparent activation energy used to fit ABS dew point temperature formula[50]

Wei等[44]通过露点温度计进行了ABS露点测量，在NH3×SO3在390×10-12～6 370×10-12，ABS露点温度如图4所示。

图4 ABS露点温度曲线[44]

Fig.4 ABS dew point temperature curves[44]

ABS在催化剂上沉积的原因是催化剂微孔存在ABS的毛细冷凝现象[57-58](式(8))，公式右端为负数，说明微孔内ABS生成所需的理论平衡浓度低于气相主体生成的理论平衡浓度，实际浓度高于理论浓度ABS就会结露，因此微孔内ABS结露更为容易，即ABS露点温度提高，使SCR在较高温度运行时催化剂微孔上也会有ABS沉积。

(8)

式中，σ为表面张力；ρ为ABS密度，取1.78 g/cm3；rpore为孔尺寸。

郭金龙[59]介绍了铵盐露点温度计[44]测量ABS露点原理，并利用ABS露点公式对在露点温度220～370 ℃时的逃逸氨浓度进行了推算。

Muzio等[58]对采取此类方法研究ABS沉积温度的成果进行总结，发现理论上毛细孔凝结应对第1层催化剂影响较大，而试验结果却与理论存在差异，因此毛细孔凝结理论存在缺陷，认可Menasha和Wei关于ABS露点的研究(式(9))。

P(NH3)P(SO3)= 2.97×1013e(-54 950/RT)。

(9)

文献[60]给出了ABS沉积温度Tc经验公式[60](式(10))。

(10)

综合来看，SCR内ABS的露点温度在290 ℃左右，低于露点温度时，有可能在催化剂表面或催化剂微孔内有液相ABS凝结。SCR最低运行温度MOT应在ABS露点以上。

3.2 ABS的迁移沉积特性

骆律源等[30]指出，气相ABS由于温度降低，饱和蒸气压降低而发生均相凝结，低于露点后还会发生非均相凝结和凝并，且液相ABS具有黏性，会通过颗粒间碰撞而团聚；AS在空预器温度区间主要为固相，凝并和团聚作用较弱。因此露点与ABS的凝结过程相关，但烟温低于ABS露点不等同于ABS会沉积。

ABS在SCR和空预器内均可生成，且生成后还具有沉积或通过分解和挥发继续向下游迁移的特性。ABS气溶胶的迁移和沉积特性受传热和传质的影响[36]。

张玉华[35]认为，SCR反应器内生成ABS过程是可逆过程，生成的ABS一部分在催化剂表面沉积，另一部分以可凝结细颗粒的形式带出SCR脱硝系统；而一部分生成ABS的反应物会在空预器内反应生成ABS。

杨炜樱[27]对抽取的SCR第1层催化剂上方的实际烟气进行试验，研究ABS沉积行为，发现温度(250、270、300 ℃)是ABS沉积的重要影响因素，温度的作用比沉积时间更明显。

郑方栋[28]设计了ABS捕集装置并对出现ABS沉积时的烟温和壁温进行测量，将沉积壁温作为ABS的沉积温度，发现沉积温度与氨和SO3浓度积的对数值呈正相关关系，反应物浓度积在20×10-12～1 000×10-12时，沉积温度为225～251 ℃(图5)。反应物浓度积对初始沉积烟温和初始沉积壁温的影响存在差异，初始沉积温度与ABS露点温度接近，而ABS露点温度随反应物浓度积的增加而增加，大量ABS冷凝缩短了ABS结露到沉积在壁面的过程，因此随着反应物浓度积的提升，沉积壁温增长速度快于初始沉积烟温，且逐渐逼近初始沉积烟温。

图5 反应物浓度积对ABS沉积气温和壁温的影响[28]

Fig.5 Influence of reactant concentration product on ABS deposition air temperature and wall temperature[28]

在现场实际运行中，初始沉积壁温只能反映开始沉积的温度，无法反映沉积状况，可能还需要对大量沉积区域或ABS积灰区进行划分。

ABS的沉积还会受到飞灰的影响。Lu[61]发现，纯ABS相较于ABS和飞灰混合物黏附在金属壁面后更难清除，但后者黏附速率更快；ABS会与飞灰在特定温度发生化学反应，且ABS会被飞灰物理吸附。蔡明坤[9]指出，液相ABS在空预器的沉积和吸附受燃料灰硫比的影响，灰硫比小于7时，沉积在空预器的灰只能吸附大部分ABS；灰硫比大于7时，灰尘弥散分布几乎可吸附所有ABS液滴。

李钞[62]对空预器内ABS的沉积进行了研究，认为飞灰由于具有相对较大的质量和表面积易结合逃逸的氨，ABS和硫酸等促进ABS的沉积，含飞灰烟气中ABS的沉积温度低于理论沉积温度，得出ABS在空预器沉积温度为150 ～190 ℃的结论，经建模和数值求解得出ABS沉积区域主要在空预器冷段，但随着负荷的降低，有向热端偏移的趋势。其忽略了烟气流动过程中烟温逐渐降低的特点，飞灰促进ABS沉积应该表现为提高了ABS的初始沉积温度。

Radian公司结合热力学和动力学研究提出了估算ABS形成的公式[63-64]，即

αRadian=[SO3][NH3](TIFT-Trep),

(11)

其中,αRadian为Radian数；TIFT为ABS形成的初始温度;Trep为结合排烟温度和空预器冷段传热元件表面的一个特征值；[SO3]为烟气中SO3浓度；[NH3]为烟气中NH3浓度。Radian数越高，ABS生成速率越快[37]。

我国对Radian Corp的工作成果引用存在2种不同形式[37-38,65]，正确的格式为式(11)。其中，Trep=0.7Tk 0.3Ty(Tk为空预器冷端传热元件温度，Ty为空预器出口烟气温度)。

李钞[62]利用Hitachi-Zosen对ABS生成的研究数据拟合出ABS生成温度与反应物浓度的关系，即

TIFT=0.260 6(lg([SO3][NH3]))3-2.059×(lg([SO3][NH3]))2 16.3lg([SO3][NH3]) 193，

(12)

并给出了结合Radian数和烟气阻力对堵灰情况和发展趋势判定的方法。

针对ABS沉积，国内外学者主要采用配制一定浓度NH3和稀H2SO4/SO3作为ABS产生方法，通过降温过程使ABS沉积然后利用温度探头测量出现沉积物时的温度，沉积相关研究集中于提高测量沉积物位置的温度，方法研究上无重大突破。与实验室研究相比，Radain数的经验公式对指导现场运行更有实际意义。

3.3 ABS与催化剂的作用

ABS负载在SCR催化剂上会与其发生相互作用。张萼松[25]利用密度泛函(DFT)和试验研究了催化剂表面ABS的吸附特性和分解行为，发现V/Ti催化剂表面的ABS优先吸附在TiO2上并解离吸附出和当V含量足以覆盖TiO2时，ABS吸附在V上并解离出和含量较低时吸附在TiO2上并解离出含量较高时将以本身分子的形式存在，解离出和

ABS在TiO2上为强化学吸附，催化剂中足够的V2O5比例能够阻断ABS与TiO2的化学作用，为提高催化剂抗ABS毒化能力提供了思路。如通过W、Mo、Sb、Nb活性助剂对ABS分解的影响进行研究，发现V-5Mo/Ti具有很好的低温反应活性和抗ABS毒化性能[25]。

4 ABS的挥发和分解特性

减少ABS沉积量的方法有ABS的挥发、分解和与其他物质(如NO)反应。

4.1 ABS挥发

TG和TPD结果显示，ABS在150 ℃左右挥发，AS的分解脱氨在185 ℃开始，不存在挥发过程[31]，张立男[67]认为，ABS初始挥发温度为207 ℃，ABS挥发温度和分解温度区间有一定重合，两者同时发生。

ABS的挥发和沉积是2个物理可逆过程。史雅娟等[31]对SCR出口颗粒物检测发现，400 ℃时无硫酸铵盐，可推测此时挥发的ABS全部分解。SCR反应器出口后不存在ABS的分解[61]，因此，关于ABS的分解主要讨论SCR内部ABS的分解行为，另外，又由于SCR内ABS主要以沉积在催化剂表面和气相2种形式存在，因此讨论纯ABS和负载在催化剂上ABS的分解行为。

4.2 纯ABS的分解

4.2.1 纯ABS分解的争议—分解过程与分解产物

关于ABS的分解过程存在争议。争议点为ABS分解过程是脱水生成焦硫酸铵，再一步分解为气体产物还是ABS脱氨产生硫酸，硫酸再进行分解。ABS分解过程的争议是关于ABS分解先脱水还是先脱氨。其实认为ABS分解先脱水，并不是认为ABS脱水和脱氨完全分步进行而无交叉，而是认为开始先脱一部分水，说明不会全部转化为焦硫酸铵再发生进一步分解，而是脱氨与脱水存在交叉。TG-MS研究对H2O和NH3实时监测过程中发现，NH3和H2O的信号峰几乎同时出现[19,39,54]，质谱实现氨和水的同时监测和区分可能存在不足，但多位学者都获得了相似的试验结果。综合2种观点以及相应的试验依据，认为ABS在受热分解时会先脱掉一部分水，同时或相继脱掉少部分氨。ABS分解产生SO2的特性与硫酸受热分解类似，硫酸是高沸点酸，在受热且未达到其沸点时先脱掉一部分水，产生部分SO3，继续升高温度会分解产生SO2。

关于ABS完全分解的产物亦存在争议和矛盾，最初认为ABS分解产生SO3，后来FT-IR检测到分解产物有SO2，认为分解产物为N2、NH3、SO2、H2O，这与通常认为的氧化性酸的铵盐分解过程中会发生氧化还原反应相符；但有学者在350 ℃加热ABS，其分解产物可再生成硫酸铵盐，其中含量无明显减少，这与分解产生N2的观点矛盾。周绿山等[68]研究了纯ABS分解时N和S元素的释放情况，发现2种元素的释放存在分步现象。

ABS的分解研究以红外监测到和减少，或出现NH3和SO2的分解产物为标志。关于其分解过程的热重研究以样品失重为分解的标志，分解到底释放SO3还是SO2对失重量无影响，而现有研究大多依据分解产物出现SO2，认为ABS分解产物只有SO2，忽视了分解产物的复杂性。

TG-FTIR是广泛采用的ABS分解研究方法。TG曲线受升温速率的影响[69]，但不同升温速率下ABS的TG曲线形状基本一致：在TG曲线中，ABS出现2个阶段质量的减轻，低温时失重速率较慢，320～350 ℃后失重速率陡增[16,20,22,28-29,51,54]，且在低温失重阶段检测到NH3信号[29,54,70]，说明低温失重阶段发生的不只是物理挥发，据此分析高温出现快速失重可能由于低温失重阶段少部分ABS脱氨形成硫酸，硫酸改变了ABS的存在形态，促进了ABS一步分解。

4.2.2 纯ABS分解

国内ABS分解相关资料最早的是李靖华的研究[69]，认为ABS分解产生NH3、H2O和SO3。后续考虑到ABS属于含氧酸的铵盐，其分解易发生氧化还原反应的特性，以及ABS分解产物检测到SO2的试验结果，研究人员更新了对ABS分解的认知。关于纯ABS的分解过程，目前国内普遍认可范芸珠等[71]的研究。

(NH4)2SO4NH4HSO4 NH3 ，

(13)

2NH4HSO4(NH4)2S2O7 H2O，

(14)

3(NH4)2S2O72NH3 2N2 6SO2 9H2O。

(15)

以上3个过程存在一定程度的交叉。虽然其研究的是硫酸铵的分解，但热重等相关试验表明，硫酸铵分解产生的ABS分解行为与纯ABS的分解基本一致，因此该研究可作为ABS分解特性的依据。但该研究缺乏对分解产物的实时检测，这也导致ABS分解过程存在一定的不确定因素。若注意区分DTG峰与SO2释放信号即可发现在SO2释放前，ABS就发生了失重/分解行为，再加上低温失重时NH3信号，可断定ABS并非简单的失重或一步分解。

智丹等[29]利用TDLAS监测ABS分解过程中NH3的变化，发现ABS在270 ℃左右开始脱氨，450 ℃左右完成脱氨。

高磊等[51]对纯ABS进行热重分析，样品在100～300 ℃出现较小的失重，并认为是样品吸附水挥发导致；300 ℃以上失重加快，413 ℃完全失重，即样品完全分解，样品分解行为趋于一步完成。束航[16]通过TG-DTG研究发现，纯ABS无明显分步分解现象，脱氨与释放SO2趋向于一步完成，320 ℃开始分解，450 ℃分解完成。王丽霞[22]利用TG-FTIR研究了ABS的分解行为，FT-IR显示，ABS分解产物SO2、H2O、NH3大量释放的温度与热重一致，认为纯ABS一步分解，即NH4HSO4NH3 SO2 H2O。纯ABS在410 ℃左右分解完毕，负载在催化剂上的ABS在此温度并未分解完成[35]。由于SCR温度区间内ABS生成与分解同时存在，张玉华[35]认为生成和分解是可逆反应，但ABS分解产物除SO2外，还有N2、SO2、NH3、H2O、O2等，反应生成ABS是可行的，但N2作为反应物与SO2和H2O反应生成ABS无从查考，因此考虑到目前ABS彻底分解生成部分N2，ABS的生成和分解并非完全可逆。

石磊[47]采用管式炉将ABS固体加热至350 ℃产生ABS气源，发现螺旋管冷凝产物和尾气吸收装置对和的收集效率接近100%，且2种离子在冷凝产物和尾气中的比例不同，说明ABS发生的不是纯物理性挥发，还有导致和分离的分解行为，且分解过程中未发生或未大量发生N2释放的不可逆行为。鉴于收集率较低，可能是由于350 ℃ 时ABS分解出SO2和O2，少量SO2气体未参与气相均相反应生成硫酸铵盐而被收集下来。由此可得出，在350 ℃时ABS发生的主要是脱氨生成硫酸或同时脱氨脱水以及硫酸分解产生SO3，在一定程度上这与晁晶迪等[54]的研究一致。可以推测ABS分解过程中在270～350 ℃存在脱氨和脱水同时进行的过程，且产生硫酸或SO3，硫酸或SO3刚开始分解产生少量的SO2。

晁晶迪[54]通过TG-MS发现，纯ABS在空气中分解产生SO2、H2O和NH3，SO2的释放在NH3和H2O后，如图6所示。

图6 ABS分解的TG-MS谱图[54]

Fig.6 TG-MS spectrum of ABS decomposition[54]

史雅娟[31]、卿梦霞[19]等利用TG-MS研究了纯ABS的分解行为，如图7、8所示。文献[19]通过MS对NH3、H2O和SO2的实时监测研究了ABS的分解特性，TG过程中ABS 在350 ℃前即出现NH3和H2O的质谱峰，说明ABS会同时发生脱氨和脱水行为；温度高于350 ℃，出现SO2的质谱峰，说明此时ABS分解发生氧化还原反应，释放SO2，这与文献[54]相似但更直观清晰。但ABS分解过程中SO2的来源仍未明晰，另一种氧化产物是N2、O2或二者混合仍需进一步研究。

图7 ABS分解的TG-FTIR谱图[31]

Fig.7 TG-FTIR spectrum of ABS decomposition[31]

图8 ABS和AS的TG-MS谱图[67]

Fig.8 TG-MS spectrum of ABS and AS decomposition[67]

潘腾等[72]指出，单一扫描速率法存在一定的不可靠性，并开展了硫酸铵分解的多重扫描速率法的热重分析，如图9所示。可以看出，升温速率越低，AS完全分解的温度越低，说明单一扫描速率法研究固体分解的局限性。

图9 多重扫描速率法硫酸铵分解TG曲线[72]

Fig.9 TG curve of ammonium sulfate decomposition by multiple scan rate method[72]

考虑到升温速率对ABS分解失重或产物检测的影响[27]，对于ABS分解是否具有先脱氨再释放SO2的性质，可严格控制温度在不同温度下检测分解产物，若在温度升高过程中只检测到氨而无SO2，说明两步进行。

4.3 负载在催化剂上ABS的分解

沉积在催化剂表面的硫酸铵盐会与催化剂组分发生化学作用[13,18,20,22,25,54,66]，负载少量ABS的催化剂XRD表征分析表明，ABS主要以非晶态存在[71]，ABS在催化剂表面存在状态有2种：一种是与催化剂表面金属氧化物活性点位存在紧密连接作用，其挥发和分解性质受催化剂性质影响较大；另一种是与催化剂表面金属氧化物无直接接触或连接作用较小[16]。单纯硫酸铵盐的分解无法代表实际运行中催化剂上硫酸铵盐的分解行为，因此很多学者进行了负载在催化剂上的硫酸铵盐分解研究。由于在SCR温度区间内AS会脱氨分解为ABS，因此主要讨论负载在催化剂上ABS的分解行为。

负载ABS的催化剂上硫酸铵盐的分解研究需要明确3个问题：如何负载、负载载体、如何进行分解以及表征分析。等体积浸渍法是最广泛的负载ABS的催化剂制备方法，除此，卿梦霞等[67]还通过催化剂上ABS的原位氧化生成，实现了催化剂上ABS的负载，2种方法均能很好地模拟实际运行中催化剂上生成的ABS。催化剂包括活性组分、载体、活性助剂及其他矿物质，被负载ABS的物质通常是催化剂的载体成分、完整的催化剂、经脱矿处理的催化剂或载体，通常采用添加活性助剂方法研究催化剂抗ABS能力，因此也有对添加不同助剂的催化剂负载ABS进行ABS的分解研究。分解过程的研究方法采用TG-MS/FTIR/产物收集检测以及残留物的表征分析，通常还辅以XPS研究负载后电子云密度变化；考虑热重过程中催化剂的影响，需做催化剂成分热重空白试验。此外，张萼松等[25]结合DFT进行了ABS负载和分解研究。

研究人员对负载在不同催化剂上ABS的分解行为进行研究，认为分解产生NH3和SO2，文献[8]认为，ABS分解产生的硫物种的氧化性强于O2，将处于还原态的催化剂氧化而释放出SO2，但ABS分解释放NH3和SO2的行为与纯ABS不同[14,16,18,20,22,24,39,51,54,66,68,73-74]。负载在催化剂上的ABS脱氨温度区间和释放SO2的温度区间有明显间隔，而纯ABS分解时NH3和SO2的红外峰基本同时达到峰顶，倾向于同时完成脱氨和释放SO2。

束航[16]通过TG-DTG研究发现，负载在V2O5-WO3/TiO2催化剂上的ABS分解行为出现明显的分步进行，DTG出现3个失重峰，可解释为脱水峰，脱氨峰(280～400 ℃)和释放SO2峰(480～500 ℃)，500 ℃达到释放SO2峰值，可解释为催化剂上功能性氮氧促进脱氨，V2O5抑制SO2释放。文献[18]对比了纯ABS、ABS-V/Ti、ABS-V/AC分解释放SO2行为，发现与纯ABS相比，V/Ti抑制SO2释放，V/AC促进SO2释放，并认为V/AC中AC的还原性对分解起促进作用；文献[20]研究了负载在V/AC催化剂上ABS的分解行为，负载在活性焦表面的ABS在170 ～ 223 ℃分解为NH3和H2SO4，温度高于223 ℃时，H2SO4被活性焦还原释放出SO2，负载在V2O5/AC催化剂上的ABS也具有两步分解特性[20]。此外，还发现ABS负载量影响其吸附状态，从而导致分解行为出现差异。

TPDC-MS(图10)表明，负载在V2O5/TiO2催化剂上ABS在350 ℃左右脱氨，400～450 ℃分解产生SO2[51]。

图10 负载ABS的催化剂程序升温分解产物的MS谱图[51]

Fig.10 MS spectra of temperature-programmed decomposition products of the catalyst loaded with ABS [51]

FT-IR显示ABS负载在V-Ti催化剂上出现新的特征峰，一部分变为张萼松等通过DFT和XPS研究发现，该变化来源于ABS与Ti的作用[24]；高磊在FT-IR研究中发现，ABS负载在催化剂上转变为的同时出现Ti-OH负峰，认为的转变也来源于与载体TiO2的作用[51]。

张萼松等[24]利用FT-IR和DFT对V/Ti催化剂上ABS的吸附行为进行研究，认为ABS在催化剂表面发生解离吸附，ABS的存在形态与负载量有关，负载较少时与Ti作用后转化为负载较多时检测到认为ABS在催化剂表面有2种状态，即接触到载体和活性物质的以存在，未接触的以形式存在。

王丽霞等[22]研究负载在Cu，Fe基低温SCR催化剂上ABS分解行为时发现，ABS也具有在更低温度下析出氨，在更高温度下才得以释放SO2，认为催化剂促进ABS脱氨的原因在于与催化剂紧密相连的部分ABS与金属氧化物CuO、FeO产生强化学作用，使转变为并与CuOx、FeOx结合形成金属硫酸盐。史雅娟等[31]发现，催化剂能促进脱氨和抑制SO2释放，并认为TiO2对脱氨提前有部分影响，对SO2延迟释放起主要作用。

曲瑞阳等[73]认为，ABS与催化剂的作用使S电子云密度降低，和间的作用力减弱，因此表现为脱氨提前和释放SO2延后。束航[16]认为，脱硝催化剂改变ABS的分解行为，抑制SO2释放的原因可能在于催化剂中的V2O5对SO2的催化氧化能力。张萼松[25]认为，V-Ti催化剂中V因保护ABS不与Ti直接接触，而对ABS分解有一定促进作用；XPS结果通常显示为ABS负载在催化剂上后N和S的比结合能增加，电子云密度减小，不利于ABS分解过程中S的还原，这是催化剂使SO2释放延后的原因。DFT研究发现ABS分解产生的能与Ti产生强键合作用，从而提高SO2的释放温度，而催化剂中活性成分或助剂V、W、Mo等的加入使S原子的电荷与纯ABS相比变化不大，因此SO2释放温度也接近[25]。

实际工况下，ABS的分解过程可能还受到气体成分的影响，如O2[75]等。催化剂中各组分对ABS分解行为的影响有待进一步研究。

4.4 ABS与NO的相互作用

Zhu等[18]经脱硝模拟运行一段时间含SO2和不含SO2的烟气移除喷氨的对照试验，发现含SO2的烟气仍具有一定的NO脱除效果；对负载ABS和未负载ABS的催化剂进行脱硝试验，发现升温过程中在某中间温度段部分NO被脱除。李攀等[20]通过对以有/无NO通入为单一变量的负载ABS的活性焦进行热重试验，发现NO的消耗与活性焦上ABS脱氨的起始温度相同，认为ABS脱除NO的能力来源于其分解产生的中的具有一定的脱除NO能力。文献[16]认为ABS在未分解时其与NO发生SCR反应。Guo等发现ABS在温度高于250 ℃具有明显的促进脱硝作用[23](图11)，但ABS在250 ℃时分解产生的NH3很少，由此说明ABS在较高温度时对脱硝的促进作用不一定来源于其分解产生的NH3。低温区ABS仍具备一定还原NO能力，此时负载在催化剂上的ABS基本上无分解，表明ABS中的也有脱除NO的能力[76]。

图11 ABS对脱硝效率的影响[76]

Fig.11 Influence of ABS on denitrification efficiency[76]

从另一角度看，NO与ABS中的反应温度低于ABS的分解温度，NO对ABS分解有促进作用[16]。V/Ti催化剂可促进ABS与NO反应，但H2O对该反应有一定的抑制作用[76]。

Wang等[13]通过DFT研究发现，ABS中与NO反应和NH3-SCR的E-R机理类似，且ABS中的硫物种在被消耗后会留在催化剂表面。Ye等[66]试验研究发现，V-Ti催化剂中的V能促进ABS与NO反应。Chen等[14]认为，硫物种会以SO2/H2SO4形式存在并在SCR反应温度下释放，组成了ABS分解的全过程，但催化剂上ABS分解释放SO2的行为在低温下不明显。

5 ABS特性总结

本文基于已有的部分研究对ABS生成方式、生成温度、沉积温度、露点温度、纯ABS的分解行为以及催化剂对ABS分解的影响等ABS相关性质进行综述，ABS特性总结见表4。

表4 ABS特性总结

Table 4 Summary of ABS Characteristics

此外，现有研究多将SCR和空预器分隔开研究ABS对SCR或空预器的影响，未来将两者作为整体研究ABS的生成、分解、迁移和沉积行为将是新的方向，也将获得更为彻底解决ABS问题的路径。

此外，在超低排放的要求下燃煤电厂已完成脱硝技术改造，近年来随着可再生能源和天然气使用的增加，提出了火电厂灵活性改造，将其作为调峰机组，此间烟气参数发生较大变化，脱硝装置常在低负荷下运行数小时，ABS生成和沉积加重，另外空预器进口烟温降低导致ABS沉积区向热端移动或扩大，黏附飞灰造成的堵塞和腐蚀更为严重。全负荷脱硝背景下，ABS对现场影响日益突出，对ABS继续开展深入研究仍有必要。

6 结 语

1)ABS生成途径有气相三元反应、气相二元反应、硫酸铵分解、亚硫酸铵氧化和催化剂上生成，实际运行中ABS可通过这5种途径生成；ABS生成后一部分沉积在催化剂或换热设备表面，另一部分会继续迁移至下游设备。

2)考虑到SO3存在形态问题，目前在ABS生成方式上通常认为ABS以气相二元反应生成，而近年来一些研究指出，气相三元反应具有更低的活化能，2种生成方式的区分需要进一步研究；另外，现有研究表明SO3不是SCR和空预器内生成的ABS必需反应物，SO2也具备反应的可行性，由于烟气中含有大量SO2，亚硫酸铵盐高温下不稳定，该途径值得进一步研究。

3) 造成ABS沉积减少的过程有挥发、分解和与NO反应，纯ABS分解不是简单的先脱水形成焦硫酸铵，也不是简单的先脱氨形成硫酸，而是可能在较低温度(350 ℃以下)发生第1步分解，脱氨、脱水同时进行；温度更高时(350～450 ℃)发生第2步分解，该过程发生NH3与SO3/H2SO4的氧化还原反应产生N2和SO2。

4)催化剂上ABS的分解行为与纯ABS的分解存在差异，表现为催化剂上ABS分解释放NH3和SO2有明显的间隔，基于催化剂对ABS分解行为的影响机理研究，可为通过催化剂改性减轻ABS沉积/促进ABS分解奠定理论基础。

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Status and development for characteristic of ammonium bisulfate as a by-product of SCR denitrification

JIAO Kunling1,2,CHEN Xiangyang1,BIE Xuan1,LIU Daokuan1,MA Shuangchen1

(1.Department of Environmental Science and Engineering,North China Electric Power University,Baoding 071003,China;2.School of Energy and Environment,Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 014010,China)

Abstract:After the denitrification device using NH3 and urea as reducing agents is installed in a coal-fired power plant,ammonium bisulfate(ABS)is formed by the reaction of reducing agent NH3 with sulfur oxides and water vapor in the flue gas. ABS deposition will lead to the reduction of selective catalytic reduction(SCR)and the blockage of downstream thermal equipment,such as air preheater(APH)and electrostatic precipitator(ESP). The formation and deposition of ABS are related to the operating environment,but there are some unclear understandings about the characteristics of ABS in the industry. Therefore,starting from the emergence of the ABS problem,and then the reason why the wide-load denitrification of thermal power plants causes the aggravation of the ABS influence was pointed out,and the behavior of ABS formation,migration and deposition in the SCR reactor and air preheater was reviewed subsequently. The significant characteristics of ABS,such as formation method,formation temperature,dew point temperature,volatilization and deposition characteristics and decomposition characteristics were summarized. Based on the above summary,suggestions for the study of the characteristics of ABS formation-migration-volatility-decomposition-deposition were put forward,and the direction and development trend of studying the overall influence of ABS migration and volatilization characteristics on SCR and air preheaterwas pointed out.

Key words:SCR denitrification；ammonium bisulfate;decomposition;air preheater

中图分类号:X701

文献标志码:A

文章编号:1006-6772(2021)01-0108-17

收稿日期:2020-11-18;责任编辑:张晓宁

DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.A20111801

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基金项目：河北省重点研发计划资助项目(18273708D)

作者简介:焦坤灵(1984—)，男，内蒙古赤峰人，副教授，研究方向为燃煤电厂烟气污染物控制。E-mail:jiaokunling@imust.cn。

通讯作者：马双忱，教授，研究方向为大气污染控制及水污染控制。E-mail:msc1225@163.com

引用格式:焦坤灵，陈向阳，别璇,等.SCR脱硝副产物硫酸氢铵特性研究：现状及发展[J].洁净煤技术，2021,27(1):108-124.

JIAO Kunling,CHEN Xiangyang,BIE Xuan，et al.Status and development for characteristic of ammonium bisulfate as a by-product of SCR denitrification[J].Clean Coal Technology，2021,27(1):108-124.