纳米颗粒及分散剂对TETA溶液吸收CO2的影响
Effect of nanoparticles and dispersant on CO2 absorption by TETA solution
0 引 言
2019年6月,国际能源署(IEA)发布了《全球能源和二氧化碳现状报告2018》,报告中指出2018年全球能源消费增长约为2010年以来平均增长率的2倍,其中电力需求增长在能源需求增长中占比很大[1-2]。煤炭仍是最大的电力来源,在过去30年全球碳排放增量中,40%来自煤炭燃烧。其中电力行业煤炭消费量(动力煤)占总消费量的50%以上,因此减少CO2排放的重点是减少电厂烟气中CO2[3]。化学吸收法是目前应用于燃煤电厂烟气脱碳最成熟和广泛的工艺,其中醇胺溶液以吸收速度快、吸收负荷大、吸收液可再生等优点被广泛使用,目前电厂大都以MEA溶液为基液[4];但MEA为一乙醇胺,吸收速率快,再生困难,损耗量大,极易降解变质不易保存[5-6],且MEA在工业应用时会与氧气反应生成草酸等强腐蚀性液体,易腐蚀设备[7],因此寻找合适的吸收剂迫在眉睫[8]。
Hartono等[9]、陈思铭等[10]研究了多烯多胺,如二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)和四乙烯五胺(TEPA)等,分子中含有若干个伯胺与仲胺氮原子,含有胺基数量多,吸收容量大;同时,陆诗建[11]、Schäffer等[12]研究发现,在相同摩尔浓度下,TETA吸收速率快,对设备腐蚀性更小,可作为MEA的替代品,但TETA黏度较大,会影响与CO2的反应效果,不利于反应进行。研究发现,在醇胺溶液中加入纳米颗粒可以大大提高气液间的质量传递速率,从而提高反应吸收速率[13],而表面分散剂在纳米流体中的“静电钩效应”可很好地改善溶液的稳定性[14]。
因此,本文以TETA水溶液为基液,分别在其中加入TiO2、Al2O3和SiO2三种均不与TETA发生反应且常用于制作纳米流体的纳米颗粒,经超声震荡制备成纳米流体,分析其对TETA溶液吸收CO2的促进作用[15-16];选取促进效果较好的纳米流体,在其中加入柠檬酸钠(C-Na)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和曲拉通(X-100)3种分散剂以抑制纳米颗粒的团聚[17-18];开发吸收容量大、吸收速率快和腐蚀性小的新型吸收剂,为工业应用提供试验依据。
1 试 验
1.1 试验系统
纳米流体强化醇胺溶液鼓泡吸收CO2试验系统由供气系统、吸收系统和解吸系统组成。供气系统及吸收系统如图1所示。吸收系统主要由鼓泡反应器和测量装置构成,鼓泡反应器为500 mL的五口烧瓶,反应过程中溶液温度由温控磁力搅拌器控制。CO2/N2混合气体从高压气瓶出来后进入缓冲罐中充分混合,经过滤器过滤后进入鼓泡反应器中与溶液发生反应。混合气体出口为砂芯漏斗用于增强鼓泡性能。五口烧瓶的一口进气,一口供反应后的气体逸出,其他三口分别用于温度控制、pH/mV值检测及液体取样。反应后的气体经冷凝管冷却和硅胶粒干燥后进入皂膜流量计,测量出口气体体积流量,最后由排风机抽走排向大气。
图1 纳米流体鼓泡吸收装置
Fig.1 Diagram of nanofluid bubbling absorption device
1.2 试验步骤及工况
仪器校准后通入N2吹扫并利用皂泡检漏法检查气密性;将经超声震荡的纳米流体倒入五口瓶中,同时45 ℃水浴加热,并将pH/mV计置于溶液中,打开流量控制器,设定搅拌转速;待温度稳定到45 ℃时通入气流稳定的CO2-N2混合气体(CO2体积分数为60%、流量为1 500 mL/min),同时开始计时。每隔5 min记录一次数据(出口气体流量、pH值、mV值和负载)。当反应达饱和时(pH和mV变化不明显)[19],停止试验。
纳米流体采用两步法制备,用天平准确称取所需质量纳米颗粒及分散剂加到配制好的TETA溶液中;在超声细胞破碎仪中通过机械分散将其制备成TiO2/SiO2/Al2O3-TETA-H2O纳米流体。添加SDBS的TiO2-TETA-H2O纳米流体及未添加SDBS的TiO2-TETA-H2O纳米流体的电镜照片如图2所示,可知加入SDBS的溶液分散效果更好。
试验工况见表1,分别以纳米颗粒种类及粒径、超声震荡时间、基液浓度、纳米颗粒固含量、分散剂种类及浓度为变量进行试验,分析不同工况下纳米流体CO2的吸收效果,为选择新型吸收剂提供试验基础。
图2 纳米流体电镜照片
Fig.2 Electron micrograph of nanofluid
表1 试验工况
Table 1 Experimental conditions
2 试验数据处理
鼓泡吸收系统中出口CO2浓度C为
(1)
式中,Qo为吸收系统进出口的气体流量,mL/min;600为混合气体中N2的体积,mL。
根据解吸系统取样样品体积及解吸出的CO2体积可得出纳米流体吸收剂的CO2质量负荷α[20]为
(2)
式中,α为溶液的质量负荷,kg/kg(单位吸附剂中CO2量,下同);T为测试时的环境温度,和分别为反应前后测试系统内气体体积,mL;VL为取样样品体积,mL;ρ为样品密度,g/L;φ为吸收剂质量浓度,mol/L。
为分析添加纳米颗粒的TETA溶液对CO2吸收的影响,引入了脱除率增强系数B[21],其定义为同组试验中添加固体微粒和不添加固体微粒的脱除效率的比值。
(3)
其中,X和X′分别为添加和不添加固体微粒TETA溶液对CO2的脱除效率;yout为未添加纳米微粒时反应出口烟气中CO2体积分数,为添加纳米微粒时反应出口烟气中CO2体积分数,%。当B>1时,表示添加的纳米颗粒对TETA溶液吸收CO2有促进作用,反之则有抑制作用。
3 试验结果与分析
3.1 粒径对吸收性能的影响
试验制备了不同纳米颗粒粒径的Al2O3-TETA-H2O、SiO2-TETA-H2O和TiO2-TETA-H2O纳米流体,其中TETA浓度为1 mol/L,纳米颗粒质量浓度为0.1%,超声震荡时间为60 min。
粒径对脱除率增强系数的影响如图3所示。由图3可知,随着粒径增长,Al2O3和TiO2对吸收的促进作用均先增大后减小,SiO2先减小后增大。当Al2O3纳米粒径20 nm、SiO2纳米粒径50 nm和TiO2纳米粒径50 nm时吸收效果最好。综合3种纳米流体的试验结果可以看出,相同固含量时,纳米粒径过大和过小对CO2吸收的促进作用均不明显,这是由于颗粒过大时总颗粒数目少,用于传输作用的颗粒少,颗粒更新速率减慢;当纳米颗粒质量相同时,粒径越大,其总表面积越小,固液交界面面积减小,不利于传质的进行;当粒径过小时单位体积内颗粒数增多,颗粒间距较近使得颗粒之间引力增大,导致纳米流体黏度增大,且纳米颗粒粒径小,在溶液中的动量较小,对气液传质界面不能产生很大的扰动,所以不利于CO2吸收。
图3 粒径对脱除率增强系数的影响
Fig.3 Influence of particle size on removal rate enhancement coefficient
3.2 超声波震碎时间对吸收性能的影响
试验制备了超声震荡时间分别为30、60、90及120 min的TiO2-TETA-H2O纳米流体,通过分析纳米流体对CO2的脱除率、质量负荷及出口中CO2体积分数得出最佳震荡时间。震荡时间对CO2吸收效果的影响如图4所示,震荡时间对溶液质量负荷及CO2脱除率的影响如图5所示。
图4 震荡时间对CO2吸收效果的影响
Fig.4 Influence of oscillation time on CO2 absorption effect
图5 震荡时间对溶液质量负荷及CO2脱除率的影响
Fig.5 Influence of oscillation time on solution mass load and CO2 removal rate
由图4可知,随着反应时间的增加,纳米流体对CO2的吸收能力逐渐变弱,在同一反应时间,超声震荡60 min的纳米流体对CO2的瞬时吸收速率最快。由图5可知,超声震荡60 min的纳米流体的平均质量负荷最大,可达7.86 kg/kg。综合出口气体流量及CO2负荷考虑,超声震荡60 min时,最有利于CO2的吸收,超声震荡时间过长和过短都不能很好地增强纳米流体的稳定性,这是因为纳米流体分散效果越好,对CO2的吸收性能越好,震荡时间过长,流体长时间处于高温状态,布朗运动剧烈会引起纳米颗粒的团聚甚至沉淀,使增强作用下降。
3.3 基液浓度对吸收性能的影响
试验制备了TETA浓度分别为0.5、1.0、1.5和2.0 mol/L的TiO2-TETA-H2O纳米流体,其中纳米颗粒粒径为60 nm,质量分数为0.1%,超声震荡时间为60 min。基液浓度对脱除率增强系数的影响如图6所示。
图6 基液浓度对脱除率增强系数的影响
Fig.6 Influence of base solution concentration on removal rate enhancement coefficient
由图6可知,在其他参数一定的情况下,TETA浓度为0.5和2.0 mol/L时的增强系数均在1左右,纳米颗粒对反应的促进作用不明显;而TETA浓度为1.0和1.5 mol/L的纳米流体对CO2吸收效果较好,脱除率增强系数均超过1.5。这是由于TETA对CO2的吸收反应为可逆反应,相同进气量,TETA浓度高时,单位体积吸收液中所含TETA较多,反应易于正向进行,CO2转化率比低浓度TETA大;且高浓度TETA溶液黏度较大,此时加入纳米颗粒,溶液中黏度效应[22]占据主导地位,气体CO2通过液膜的阻力增大,因此其强化作用反而会逐渐减弱;当TETA浓度低时,CO2过量,吸收剂在气液接触面中易达到饱和状态,因此添加纳米颗粒对反应的影响不明显。
3.4 固含量对吸收性能的影响
试验制备了纳米颗粒质量浓度分别为0.02%、0.05%、0.10%、0.15%和0.20%的TiO2-TETA-H2O纳米流体,其中TiO2粒径为25 nm,TETA浓度为1.0 mol/L,超声震荡时间为60 min。固含量对脱除率增强系数的影响如图7所示。
图7 固含量对脱除率增强系数的影响
Fig.7 Influence of solid content on removal rate and enhancement coefficient
由图7可知,随着溶液固含量升高,脱除率增强系数先上升后下降,纳米颗粒质量分数为0.15%时,溶液对CO2的吸收效果最好,最高超过了1.7,质量分数为0.20%时,脱除率增强系数有所下降。所以纳米颗粒质量分数为0.15%时为TiO2-TETA-H2O纳米流体的最佳固含量。纳米流体中存在黏度效应、输运效应及微对流效应,当固含量小于最佳固含量时,随着固含量的增加,用于输运的纳米颗粒增多,微对流增强,脱除率增强系数增大,此时纳米流体中的输运效应及微对流效应[23]占主导地位;当固含量超过最佳固含量时,纳米颗粒数量增多,溶液黏度增大,纳米颗粒易发生团聚甚至沉淀,此时黏度效应占据主导地位,固含量越大,增强系数越小。
3.5 分散剂对吸收性能的影响
试验制备了TiO2-TETA-H2O纳米流体,在超声震荡前分别在其中加入C-Na、SDBS、X-100等分散剂,其中TiO2粒径为60 nm,质量分数为0.1%,超声震荡时间为60 min。分散剂种类及含量对吸收性能的影响如图8所示。
图8 分散剂种类及含量对吸收性能的影响
Fig.8 Influence of type and content of dispersant on absorption performance
本组试验数据处理方法采用前文引入的脱除率增强系数B,为添加分散剂的纳米流体和不添加分散剂的纳米流体对CO2脱除效率的比值。由图8可知,分散剂质量分数为0.02%~0.10%时,,脱除率增强系数基本均大于1,说明分散剂对吸收有促进作用。增强系数随Citrate-Na增加呈上升趋势,随X-100及SDBS增加呈先增加后下降趋势,且SDBS的强化作用好于X-100。
利用超声的空化作用分散纳米颗粒是一种极不稳定的强制性物理分散,纳米颗粒之间的作用力依然存在,颗粒之间易团聚到一起,而分散剂会吸附在纳米颗粒表面形成一层薄膜,改善颗粒的表面性质,增强纳米颗粒之间的斥力,使纳米颗粒在溶液中长期保持均匀分散状态。C-Na和SDBS均属于阴离子型分散剂,X-100为非离子型分散剂[24],TiO2纳米颗粒表面带正电荷,加入C-Na和SDBS等阴离子型分散剂时,阴离子会在库仑力的作用下吸附在TiO2纳米颗粒表面在颗粒表面形成电势;当分散剂量不足时,颗粒表面不能被有效覆盖,形成的双电子层厚度较薄,且表面负电荷增加较少,粒子间斥力不足分散效果不好;而当分散剂过量时,纳米颗粒表面的吸附量达到饱和,游离的分散剂分子会连接纳米颗粒产生凝聚现象,不利于纳米流体的稳定,因此分散剂具有最佳投加量;X-100属于非离子型表面活性剂,其对TiO2粒子表面电荷影响较小,颗粒之间的静电斥力较弱,不能大幅增强纳米流体的稳定性。
因此分散剂类型对纳米流体稳定性的影响大致为:阴离子型>非离子型>阳离子型,且存在最佳投加量,这在莫松平等[25]研究中也得到了验证。
4 结 论
1)在一定的震荡强度下,纳米流体的分散效果受震荡时间的影响,并且随震荡时间呈现先增大后减小的趋势,存在最佳震荡时间。
2)以SiO2、TiO2、Al2O3为例,当固含量相同时,粒径过大和过小都不利于传质的进行,且综合3种纳米流体对脱除率增强系数的影响,60 nm的TiO2对TETA吸收CO2的促进作用最明显,平均增强系数达到1.42。
3)由于TETA分子与CO2的反应是可逆反应,所以当TETA浓度为1.0~1.5 mol/L时,对CO2的吸收效果最佳,此时加入纳米颗粒对吸收的促进作用最明显。
4)TETA溶液中添加纳米颗粒时存在最佳固含量。纳米颗粒含量过低不利于溶液的稳定,过高则会阻碍溶液对CO2的吸收。
5)由于TiO2颗粒表面带正电荷,所以阴离子型分散剂对吸收的促进作用更好。分散剂中的阴离子在库仑力的作用下吸附在TiO2纳米颗粒表面,形成双离子层,表面负离子数增加,粒子间斥力增强,有利于纳米流体的稳定。
[1] 肖宏伟.2018年我国能源形势分析与2019年预测[J].发展研究,2019(1):54-58.
XIAO Hongwei.Analysis of China'senergy situation in 2018 and forecast in 2019[J].Development Research,2019(1):54-58.
[2] 何绪文.民用燃煤大气污染物控排技术对策[J].洁净煤技术,2017,23(4):12-17.
HE Xuwen.Countermeasure of air pollutant controlled pollutation for civilian coal[J].Clean Coal Technology,2017,23(4):12-17.
[3] 费维扬,艾宁,陈健,等.温室气体CO2的捕集和分离:分离技术面临的挑战与机遇[J].化工进展,2005,24(1):1-4.
FEI Weiyang,AI Ning,CHEN Jian,et al.Capture andseparation of greenhouse gas CO2:Challenges and opportunities for separation technology[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2005,24(1):1-4.
[4] BINDWAL A B,VAIDYA P D,KENIG E Y.Kinetics of carbon dioxideremoval by aqueous diamines[J].Chemical Engineering Journal,2011,169(1):144-150.
[5] YANG X P,JIANG Y Z,LU S J,et al.The developing of high efficiency coal-fired flue gas CO2 capturing absorbent[J].Advanced Materials Research,2013,641/642:136-139.
[6] MORKEN A K,PEDERSEN S,KLEPPE E R,et al.Degradation and emission results of amine plant operations from MEA testing at the CO2 technology centre mongstad[J].Energy Procedia,2017,114:1245-1262.
[7] LIU J,WANG S,ZHAO B.Absorption of carbon dioxide in aqueous ammonia[J].Energy Procedia,2009,1(1):933-940.
[8] ROCHELLE G T.Amine scrubbing for CO2 capture [J].Science,2009,325:1652-1654.
[9] HARTONA A,SVENDSEN H F.Kinetics reaction of primary and secondary amine group in aqueous solution of diethylenetriamine(DETA)with carbon dioxide[J].Energy Procedia,2009,1(1):853-859.
[10] 陈思铭,张永春,郭超,等.醇胺溶液吸收CO2的动力学研究进展[J].化工进展,2014,33(S1):1-13.
CHEN Siming,ZHANG Yongchun,GUO Chao,et al.Advances in kinetics of CO2 absorption by alcohol amine solution[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2014,33(S1):1-13.
[11] 陆诗建.醇胺溶液捕集烟道气中CO2实验研究[D].青岛:中国石油大学,2010.
LU Shijian.Experimental study on CO2 capture in flue gas by alcoholamine solution[D].Qingdao:China University of Petroleum,2010.
[12] SCHAFFER A,BRECHTEL K,SCHEFFKNECHT G.Comparative study on differently concentrated aqueous solutions of MEA and TETA for CO2 capture from flue gases[J].Fuel,2012,101(2):148-153.
[13] 张俊,李苏巧,彭林明,等.纳米流体强化气液传质研究进展[J].化工进展,2013,32(4):732-739.
ZHANG Jun,LI Suqiao,PENG Linming,et al.Progress in gas-liquid mass transfer enhanced by nanofluids[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2013,32(4).
[14] 方立军,刘洪锟,祝云飞,等.纳米颗粒对氨水鼓泡吸收CO2影响的实验研究[J].化学工程,2016,44(5):22-26.
FANG Lijun,LIU Hongyu,ZHU Yunfei,et al.Experimental study on the effect of nanoparticles on the absorption of CO2 by ammonia bubble[J].Chemical Engineering,2016,44(5):22-26.
[15] JAGANNATHAN R,IRVIN G.Nanofluids:A new class of materials produced from nanoparticle assemblies[J].Advanced Functional Materials,2005,15(9):1501-1510.
[16] LU B H,WANG X Q,XIA Y F.Kinetics of carbon dioxide absorption into mixed aqueous solutions of MEA [Bmim]BF4 using a double stirred cell[J].Energy & Fuel,2013,27:6002-6009.
[17] XIANG Y,YAN M C,CHOI Y S,et al.Time-dependent electrochemical behavior of carbon steel in MEA-based CO2 capture process[J].International Journal of Greenhouse Gas Control,2014,30:125-132.
[18] JIANG J Z,LIU L,SUN B M.Model study of CO2,absorption in aqueous amine solution enhanced by nanoparticles[J].International Journal of Greenhouse Gas Control,2017,60:51-58.
[19] EVERETT D H.Basic principles of colloid science[M].London:Royal Society of Chemistry,1988.
[20] 张宁.二氧化碳在有机胺中吸收及解吸动力学研究[D].上海:华东理工大学,2011.
ZHANG Ning.Kinetics of absorption and desorption of carbon dioxide in organic amines[D].Shanghai:East China University of Science and Technology,2011.
[21] 马莲.MEA溶液中添加固体颗粒物对CO2吸收过程影响的研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2012.
MA Lian.Study on the effect of adding solid particles in MEA solution on CO2 absorption process[D].Harbin:Harbin Institute of Technology,2012.
[22] 贾小权,赵宁波,杨家龙,等.纳米流体粘度的实验测量及预测建模研究进展[J].热能动力工程,2017,32(2):1-10.
JIA Xiaoquan,ZHAO Ningbo,YANG Jialong,et al.Progress in experimental measurement and prediction modeling of nanofluid viscosity[J].Journal of Engineering for Thermal Energy and Power,2017,32(2):1-10.
[23] 苏风民.双组分纳米流体的物性测量和NH3/H2O泡状吸收强化的研究[D].大连:大连理工大学,2009.
SU Fengmin.Physical property measurement of two-component nanofluids and NH3/H2O bubble absorption enhancement [D].Dalian:Dalian University of Technology,2009.
[24] WOODS D A,PETKOV J,BAIN C D.Surfactant adsorption kin-etics by total internal reflection raman spectroscopy.2:CTAB and Triton X-100 mixtures on silica[J].Journal of pHysical Chemistry B,2011,115(22):7353-63.
[25] 莫松平,陈颖,李兴,等.表面活性剂对二氧化钛纳米流体分散性的影响[J].材料导报,2013,27(12):43-46.
MO Songping,CHEN Ying,LI Xing,et al.Effect of surfactants on dispersibility of Titanium dioxide nanofluids[J].Materials Review,2013,27(12):43-46.