NiFeAlO4载氧体制备及煤化学链燃烧反应特性
Synthesis of NiFeAlO4 oxygen carrier and its coal chemical looping combustion performance
0 引 言
煤化学链燃烧技术是一种新型的煤基碳捕集技术,对减缓温室效应、改善自然环境具有重要的现实意义。与现有的CO2捕集技术相比,煤化学链燃烧技术具有系统效率高、捕集成本低等特点[1-4]。在此过程中,载氧体不仅可提供氧源,还可作为热载体在空气反应器和燃料反应器之间循环;同时载氧体还可作为焦油裂解、煤焦气化等反应的催化剂。因此,高性能载氧体的研究是煤化学链燃烧技术的重点和难点。
目前化学链燃烧系统中研究较多的载氧体包括铁、镍、铜、锰等金属氧化物[5-7],Idziak、Hu等[8-9]从不同角度对各种金属氧化物载氧体的组成、结构、改性及应用进行了详细总结。铁基载氧体因其价格低廉、资源丰富、环境友好等优点受到研究者的广泛关注[10-15],被认为是具有应用前景的工业载氧体。但因热力学限制,在化学链燃烧过程中只能发生从Fe2O3—Fe3O4的转变,导致铁基载氧体的氧利用率低,且在高温下易烧结[16-19]。虽然可通过制备双金属复合载氧体或添加惰性组分改进其性能,但其均存在一定缺陷:如制备成双活性组分的复合载氧体可提高载氧体的氧利用率[20-26],但其稳定性需改进;添加惰性组分可提高铁基载氧体的抗烧结能力[27-30],但惰性组分与铁氧化物在一定温度下会发生反应,影响载氧体活性,同时也存在活性组分分布不均匀等问题。
考虑到尖晶石结构材料具有高熔点、高温下机械强度高、化学惰性高和耐热冲击性好等特点[31-33],若能将活性组分和惰性材料融入到一个晶体结构中,则上述问题可得到有效解决。因此,制备尖晶石结构NiFeAlO4载氧体,以实现利用双金属的协同作用提高载氧体活性的同时,利用Al3 提高载氧体的稳定性。本文首先采用不同方法制备了NiFeAlO4载氧体,探究了制备方法、载氧体与煤质量比对煤化学链燃烧性能及载氧体循环反应稳定性的影响,并分析了反应过程中载氧体的作用,为NiFeAlO4 载氧体在煤化学链燃烧中的应用提供理论依据。
1 试 验
1.1 NiFeAlO4载氧体的制备
1.1.1 溶胶凝胶法
称取8.08 g Fe(NO3)3·9H2O、7.51 g Al(NO3)3·9H2O、5.82 g Ni(NO3)2·6H2O和25.22 g C6H8O7·H2O溶解于54 mL去离子水中搅拌均匀,得到混合盐溶液,将其置于90 ℃水浴中继续搅拌形成凝胶。将凝胶放入干燥箱中,于100、120 ℃分别干燥10 h,干燥后的样品置于马弗炉中900 ℃焙烧6 h,冷却后研磨筛分,选取粒径为0.11~0.15 mm的载氧体进行试验,所得样品标记为NiFeAlO4-SG。以相同的方法制备NiFe2O4和NiAl2O4,用以确定NiFeAlO4的尖晶石结构,所得样品分别标记为NiFe2O4-SG和NiAl2O4-SG。
1.1.2 共沉淀法
称取8.08 g Fe(NO3)3·9H2O、7.51 g Al(NO3)3·9H2O、5.82 g Ni(NO3)2·6H2O溶解于54 mL去离子水中搅拌均匀得到混合盐溶液。在75 ℃水浴下向混合盐溶液中逐滴缓慢加入氨水,通过控制氨水滴加量维持溶液pH=10。反应结束后,将所得沉淀物在室温下老化24 h,采用去离子水抽滤洗涤沉淀物,至滤液呈中性为止。将所得产物在干燥箱中100、120 ℃分别干燥10 h,干燥后的样品置于马弗炉中900 ℃焙烧6 h,冷却后研磨筛分,选取粒径为0.11~0.15 mm的载氧体进行试验,所得样品标记为NiFeAlO4-CP。
1.2 煤样制备
煤种为呼伦贝尔褐煤,筛分粒径为0.11~0.15 mm 的煤颗粒备用。呼伦贝尔褐煤的工业分析和元素分析见表1。
表1 呼伦贝尔褐煤的工业分析和元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis of Hulunbuir lignite coal
注:*为采用差减法。
1.3 载氧体结构表征
采用Rigaku Ultima IV的X射线衍射仪对载氧体的晶相结构进行分析。辐射源为Cu靶Kα射线(λ=0.15 nm),管电压及管电流分别为40 kV和40 mA,扫描角度为10°~80°,步长为0.02°,扫描速率为8(°)/min,载氧体的晶粒尺寸根据Scherrer公式计算。采用Autochem II 2920化学吸附仪(美国Micromeritics公司)进行H2程序升温还原试验(H2-TPR),研究载氧体在不同温度下的还原性能。称量50 mg载氧体置于U型石英管中,在400 ℃、Ar气氛(流量为50 mL/min)下对样品进行预处理,时间为2 h,然后降至100 ℃,切换为H2体积分数为10%的H2/Ar(流量为50 mL/min)混合气,以10 ℃/min的速率升至1 000 ℃进行还原试验。采用ZEISS MERLIN Compact扫描电子显微镜(SEM)对载氧体反应前后的表面形貌进行分析。
1.4 载氧体活性评价
1.4.1 热重试验
采用STA449F5型热重分析仪(德国耐驰仪器公司)进行载氧体与煤的程序升温反应,初步测定载氧体的反应性能及其反应速率。每次试验称取一定量的载氧体放入坩埚,设定在50 mL/min的N2气氛下以10 ℃/min的升温速率升温到1 000 ℃。
1.4.2 固定床试验
利用固定床反应器考察载氧体/石英砂与煤/焦炭的反应性能。试验装置如图1所示。试验前将载氧体/石英砂和煤/焦炭置于烘箱中105 ℃干燥12 h,以确保去除外在水。分别称取一定量的载氧体/石英砂和煤/焦炭,混合均匀后放入固定床石英反应器内。将装有物料的固定床石英反应器接入气路,并连接冷凝装置(即冷阱),以100 mL/min的气速通入惰性气体N2,以排除体系内的空气。将加热炉预先加热至850 ℃,迅速将固定床石英反应器放入已加热好的加热炉中,同时开始收集反应产气,反应时间40 min,由气袋每5 min收集一次产气,采用气相色谱仪(HaiXinGC-950)进行产气组成分析。反应结束时,反应器停止加热,将石英反应器从加热炉中取出,此时仍通入N2,使固体产物在N2气氛下冷却至室温,收集冷却后的固体产物用于后续物相组成及形貌分析。载氧体与煤挥发分的反应装置与试验操作步骤相同,但其采用固定床石英反应器为两段式反应器,试验时,将载氧体放置于上层筛板,煤放置于下层筛板,进气口在反应器下端,出气口在反应器上端,煤发生热解反应释放出挥发分,挥发分与上层筛板的载氧体发生反应。
图1 载氧体/石英砂与煤/焦炭反应试验装置
Fig.1 Experimental apparatus for the reaction between oxygen carrier/quartz sand and coal/coke
1.5 数据处理方法
碳转化率XC为反应器出口含碳气体(CO、CO2、CH4)量与反应燃料中碳含量的比值,即
(1)
CO2体积分数f(CO2)计算公式为
(2)
其中,nout为反应器出口气体流量,mol/min,根据反应器入口N2量和气体产物浓度可由式(3)计算得到;nC为煤样中碳的物质的量,mol;X(CO)、X(CO2)、X(CH4)和X(H2)分别为反应器出口气体产物中CO、CO2、CH4和H2的体积分数,%。
(3)
式中,n(N2)为反应器入口N2流量,mol/min。
2 试验结果与讨论
2.1 制备方法对载氧体结构及反应性能的影响
为明确载氧体的晶相结构,分别对NiFeAlO4-SG和NiFeAlO4-CP两种载氧体进行晶相分析,结果如图2(a)所示。通过对比载氧体NiFe2O4-SG、NiAl2O4-SG的出峰位置,可以看到:NiFeAlO4-SG和NiFeAlO4-CP载氧体的出峰位置分布在NiFe2O4-SG和NiAl2O4-SG衍射峰之间,这是因为NiFeAlO4相当于在NiFe2O4和NiAl2O4中掺杂了Al和Fe,Al3 半径为0.053 nm,Fe3 半径为0.064 nm,NiFeAlO4的出峰位置几乎与NiFe2O4和NiAl2O4相同,但由于Al3 或Fe3 的取代,会使晶格发生收缩或膨胀,使出峰位置有所偏移,最终导致NiFeAlO4的出峰位置位于NiFe2O4和NiAl2O4所有出峰位置的中间。2种制备方法合成的载氧体在7个峰位置均出现了衍射峰,表明溶胶凝胶法和共沉淀法都能合成具有单一尖晶石晶体结构的NiFeAlO4载氧体。经Scherrer公式计算发现,NiFeAlO4-SG载氧体的晶粒尺寸(12.8 nm)小于NiFeAlO4-CP载氧体(18.4 nm)。
H2-TPR是一种原位还原技术,可反映不同温度下样品的还原状态。分别称取一定质量的NiFeAlO4-SG、NiFeAlO4-CP进行TPR,结果如图2(b)所示。可知,NiFeAlO4-SG载氧体在600 ℃左右有一个还原峰,应为Ni2 还原至Ni0的过程,该峰相较于NiO的还原温度(300~400 ℃)较高,是因为Al的掺杂使金属与载体之间存在强的相互作用,使Ni2 还原温度升高。在860 ℃出现了一个较大的还原峰,应为Fe3 还原为Fe2 和Fe2 还原为Fe0的过程。NiFeAlO4-CP的还原趋势与NiFeAlO4-SG相似,但还原峰面积较NiFeAlO4-SG小,表明NiFeAlO4-SG消耗了更多的H2,释放了比NiFeAlO4-CP更多的氧。
图2 不同制备方法所得NiFeAlO4载氧体的XRD和H2-TPR谱图
Fig.2 XRD patterns and H2-TPR profiles of NiFeAlO4 oxygen carrier prepared by different methods
采用热重对不同制备方法所得的NiFeAlO4载氧体与煤的反应性(载氧体与煤质量比为10∶1)进行研究(图3)。可以看到:不同制备方法所得的NiFeAlO4载氧体与煤单独热解时失重曲线趋势相似,但其特征峰温、失重量及失重率不同,表明不同制备方法所得载氧体反应性能存在差异。特征峰温越低,载氧体越易被还原;失重量越大,载氧体提供的晶格氧越多,反应性越强;失重速率越大,载氧体中传递晶格氧的速率越快,与燃料的反应速率越快。从图3可以看出,NiFeAlO4-CP载氧体与煤反应时,第2个反应特征峰的峰温为870 ℃,整体失重量为13%,质量变化速率为0.61%/min;溶胶凝胶法制备得到的NiFeAlO4-SG载氧体与煤反应时,第2个反应特征峰的峰温为854 ℃,较NiFeAlO4-CP载氧体温度降低16 ℃,失重量为16%,质量变化速率为0.81%/min。可见,NiFeAlO4-CP和NiFeAlO4-SG载氧体与煤反应时,主要影响煤的二次热解过程,相较于NiFeAlO4-CP载氧体,NiFeAlO4-SG载氧体更易与煤发生反应,且反应速率更快。
图3 煤与不同制备方法所得NiFeAlO4载氧体反应的TGA图
Fig.3 TGA curves of the reaction of coal with NiFeAlO4 oxygen carriers prepared by different methods
2.2 载氧体与煤质量比对载氧体结构及反应性能的影响
载氧体与煤质量比(O/C)决定了产气组成,为考察O/C对煤转化特性的影响,在固定床反应器上进行了5组对比试验,O/C分别为0∶1、5∶1、10∶1、20∶1和30∶1,反应温度为850 ℃,结果如图4所示。可以看出,随着O/C增加,产气总量逐渐增加,产气中CO量先上升后下降,虽然CO2量在持续增加,但其浓度先减少后增加,H2和CH4量基本保持不变,碳转化率持续升高。O/C=5∶1时,CO2气体量较煤热解(O/C=0)时有一定增加,表明载氧体的添加可促进煤初次热解挥发分的释放,同时释放的挥发分中还原性气体可能会与载氧体发生反应,生成更多的CO2,使CO2含量增加;同时,CO量出现峰值,表明载氧体的添加促进了煤热解过程中煤气的生成,产生了较多的CO;随着O/C进一步增加,CO量下降,CO2量进一步增加,表明载氧体的添加量已可使更多的含碳物质(包括气体和固体)向CO2转变,使反应逐渐向完全燃烧反应转变。从图4(b)可以看出,不同O/C碳转化率的变化趋势一致,即在前20 min变化较大,随后趋于平缓。O/C=20∶1时,碳转化率为86.7%,远高于不添加载氧体时煤热解的碳转化率(34%),此时CO2含量为93.5%,基本实现煤完全燃烧;O/C=30∶1时,碳转化率达98.6%,CO2含量为96.3%。化学链燃烧是为了获得相对浓度较高的CO2,因此载氧体与煤的最佳质量比为20∶1。
图4 不同质量比的载氧体与煤反应的产气组成和碳转化率
Fig.4 Gas composition and carbon conversion of the reaction between oxygen carrier and coal with different mass ratio
2.3 载氧体的循环稳定性能
图5为NiFeAlO4-SG载氧体和煤(质量比为20∶1)10次还原-氧化循环过程中的质量变化曲线。可知,在10次循环过程中,还原阶段的失重量和氧化阶段的增重量在3次循环后趋于稳定,且NiFeAlO4-SG载氧体和煤反应的活性同第1次循环的反应活性明显减少,失重量由12.5%降到9%,表明NiFeAlO4-SG载氧体的稳定性较好,但其反应活性还需进一步提高。
图5 NiFeAlO4-SG载氧体和煤反应的循环试验
Fig.5 Cycle experiment of reaction between NiFeAlO4-SG oxygen carrier and coal
图6 反应前后载氧体的XRD谱图
Fig.6 XRD patterns of oxygen carrier before and after reaction
为了探究NiFeAlO4-SG载氧体和煤反应10次后反应性能变化的原因,采用XRD及SEM考察NiFeAlO4-SG载氧体反应前后的结构和形貌变化。图6为NiFeAlO4-SG载氧体反应前后的XRD图,可以看出,NiFeAlO4-SG载氧体在反应前后的晶体结构发生变化,虽然载氧体整体仍保持原来的NiFeAlO4尖晶石结构,但反应10次后,出现了NiO的衍射峰。
图7为NiFeAlO4-SG载氧体反应前后的SEM图,可以看出,反应前NiFeAlO4-SG载氧体的表面是排列有序、疏松多孔的小颗粒组成,反应10次后的NiFeAlO4-SG载氧体表面出现团聚现象,小颗粒聚集在一起形成更大的颗粒,另有部分小颗粒附着在大颗粒表面,形成致密的表面,导致NiFeAlO4-SG载氧体的反应性能下降。
2.4 载氧体在煤化学链燃烧中的作用
由于载氧体是热和氧的载体,为确定载氧体的供热和供氧作用,分别使用等质量的载氧体和石英砂与煤反应(载氧体/石英砂与煤的质量比为20∶1),结果如图8所示。可以看到:在煤热解过程中,添加石英砂后,产气中的CO2和CO浓度增加,此时碳转化率为43.7%,较单独煤热解的碳转化率(34%)增加了9.7%,说明石英砂作为热载体促进了煤热解释放挥发分,但不会改变其产气组成。在煤热解过程中添加同样质量的石英砂和NiFeAlO4-SG载氧体后,NiFeAlO4-SG载氧体的添加使反应气体出口浓度明显改变,其中,CO2浓度大幅增加,CO和H2浓度下降;添加NiFeAlO4-SG载氧体的产气量是添加石英砂的2倍,碳转化率达86.7%,较煤单独热解的碳转化率(34%)增加了52.7%,较石英砂与煤反应时增加了43%,说明相比于载热功能,载氧体最主要的作用是供氧。
图7 反应前后载氧体的SEM图
Fig.7 SEM of oxygen carrier before and after reaction
图8 载氧体、石英砂和煤反应产气组成及碳转化率
Fig.8 Gas composition of reaction between oxygen carrier/quartz sand and coal
在传统煤燃烧过程中,煤首先被热解,释放挥发分,形成焦炭,挥发物和焦炭与O2反应。在化学链燃烧中,氧载体代替了O2,氧载体不仅起供氧作用,有可能还是焦油裂解、煤焦气化等反应的催化剂。图9为煤转化过程中NiFeAlO4-SG载氧体与煤热解的挥发分、焦炭的反应结果。
图9 不同质量比的载氧体与煤挥发分、焦炭反应的产气组成
Fig.9 Gas composition of reaction between oxygen carrier and coal volatiles,coke with different mass ratio,respectively
图9(a)为不同质量比的载氧体与煤挥发分反应产气组成。可以看到,载氧体添加量对产气中H2量无影响,这是由于在煤热解过程中H2被快速释放,释放的H2来不及与载氧体反应就离开反应器。不添加载氧体时,煤转化过程中的产气主要包括CO2、CO、H2、CH4,其中,CO2含量最多,其次是CO,还有少量的H2,CH4含量可忽略不计。载氧体与煤的质量比从0∶1增到5∶1时,其产气总量基本不变,但产气组成中CO2量略增,CO量略减,表明添加载氧体后,煤热解的挥发分有一部分与载氧体发生反应,由于载氧体的供氧作用,部分CO等含碳气体转化为CO2,使CO气体量减少,CO2气体量增多。载氧体与煤的质量比达到20∶1时,产气总量明显增加,主要是CO2,CO量与载氧体与煤的质量比为10∶1时基本相同,表明此时载氧体转化的气体是除CO外的其他含碳气体。图9(b)为不同比例的载氧体与焦炭反应产气组成,可知,不添加载氧体时,焦炭在热的作用下,释放部分CO2;加入载氧体时,其产气总量增加,为CO2气体。随着载氧体与煤质量比增加,产气总量逐步增加,表明载氧体与煤焦之间存在固-固反应,随着载氧体用量的增加,焦炭与载氧体反应会产生更多的CO2。
载氧体对煤转化过程的作用如图10所示。化学链燃烧的过程中,使用载氧体代替O2,在NiFeAlO4-SG载氧体低质量比时,对煤挥发分主要起调节产气组成的作用;高质量比时,还可使更多的挥发分生成CO2;NiFeAlO4-SG载氧体与焦炭反应中,随着NiFeAlO4-SG载氧体质量比增加,CO2生成量增加。
图10 NiFeAlO4-SG载氧体对煤转化过程促进作用示意
Fig.10 Schematic diagram of promoting effect of NiFeAlO4-SG oxygen carrier on coal transformation process
3 结 论
1)共沉淀法和溶胶凝胶法均可制备NiFeAlO4载氧体,相较于共沉淀法,溶胶凝胶法制备的载氧体具有更好的反应性能。
2)NiFeAlO4-SG载氧体与煤质量比对煤转化行为具有重要影响,NiFeAlO4-SG载氧体与煤质量比达20∶1时,碳转化率为86.7%,CO2体积分数达93.6%,远高于煤热解时的碳转化率(34%)及CO2含量(74.6%),说明NiFeAlO4-SG载氧体的添加促进了煤的转化,随着载氧体质量增加,使煤从不完全燃烧向完全燃烧过渡。
3)NiFeAlO4-SG载氧体和煤的10次循环反应试验中,NiFeAlO4-SG载氧体在3次循环后,反应性能明显下降,主要是因为NiFeAlO4-SG载氧体在循环过程中产生颗粒团聚现象,且经10次循环后,晶体结构中出现了NiO衍射峰。
4)煤化学链燃烧中,载氧体主要起供氧的作用,NiFeAlO4-SG载氧体不仅会促进挥发分向煤气的转化,且NiFeAlO4-SG载氧体与焦炭之间也存在固-固反应,生成更多的CO2。
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