活性氧化铝去除煤化工废水氟化物的性能研究
0 引 言
氟是人体所需微量元素之一，但氟过量会引发氟中毒。近年来，水中氟化物含量超标导致氟中毒的事件屡见不鲜。氟含量超标带来的人体健康问题受到重视[1-5]。世界卫生组织(World Health Organization)规定饮用水中氟化物含量控制在0.5～1.5 mg/L[6]时对人体身体有益；GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》规定饮用水中氟化物的浓度限值为1.0 mg/L。
水中氟化物的去除方法有沉淀法[7]、电化学法[8-9]、膜分离法[10]、吸附法[11-14]等。沉淀法是采用钙盐(如氧化钙、氢氧化钙、氯化钙、石灰等)与水中的氟离子形成沉淀除氟，适合处理氟含量过高的煤化工废水，出水氟化物含量可降至5 mg/L，无法进一步降低；袁西鑫等[15]研究了混凝沉淀法去除煤化工废水源中的氟，但在煤化工废水处理过程中加入了新的化学药剂，会对煤化工废水产生二次污染。电化学法包括电吸附法、电渗析法、电絮凝法。3种方法均采用电化学原理去除水中的氟化物，操作简单方便，但设备昂贵、管理复杂、能耗较大，限制了其在煤化工废水除氟领域的应用，而适用于饮用水的深度除氟领域。膜分离在除氟领域的方法主要包括反渗透法和纳滤法。膜分离法不仅能很好地去除水中氟化物，还能有效分离控制水中其他有机物、微生物及细菌等，但膜易发生污染及堵塞，导致膜通量下降，寿命变短，限制了其在煤化工废水除氟领域的应用。张威等[16]采用反渗透技术去除地下水中氟，反渗透除氟效率虽高，但设备投资、建设成本等过高，导致反渗透在煤化工废水除氟领域应用较少。
相比上述方法，吸附法在目前饮用水除氟领域应用最广。吸附法具有吸附效率高、运行费用低、操作简单、占地面积小等优点。常用吸附剂有沸石、活性氧化铝、活性氧化镁、稀土金属氧化物、骨炭、离子交换树脂等。张滢等[17]采用铝基吸附剂去除饮用水中氟，但铝基吸附剂是将活性组分加入活性氧化铝上，吸附效率虽高，但铝基吸附剂会导致活性组分磨损进入饮用水源中，增加二次污染。吸附法在煤化工废水除氟领域中研究较少。
由于目前鲜见活性氧化铝去除煤化工废水中氟化物相关研究，因此笔者以山西某煤化工废水为试验水样，以煤炭科学技术研究院有限公司合成的活性氧化铝为吸附剂开展除氟试验研究，开发高效的除氟工艺条件。分析不同工艺条件对除氟率的影响，优化确定最佳工艺条件，最后对活性氧化铝去除煤化工废水中氟化物的实际应用性进行考察，以期为工程设计提供参考和借鉴。
1 试 验
1.1 主要仪器与试剂
仪器：氟化物测定仪、氟化物吸附装置、pH计、分析天平。
试剂：工业1～2 mm活性氧化铝、硫酸(AR)、硫酸铝(AR)、氟化物测定试剂。
试验用活性氧化铝是煤炭科学技术研究院有限公司自主合成产品。活性氧化铝物性参数为：粒径1～2 mm，比表面积275 m2/g，孔容0.48 cm3/g，堆积密度0.68 g/cm3。
1.2 原水水质
试验采用山西某煤化工废水，水质指标见表1。
表1 水质指标分析
Table 1 Analysis ofwater quality indicators
水质指标含量水质指标含量pH8.26BOD含量/(mg·L-1)20.3COD含量/(mg·L-1)57硫化物含量/(mg·L-1)0.03氟化物含量/(mg·L-1)2.54硫酸盐含量/(mg·L-1)124石油类含量/(mg·L-1)13.6六价铬含量/(mg·L-1)<0.004SS含量/(mg·L-1)34氯化物含量/(mg·L-1)88挥发酚含量/(mg·L-1)2.9锰含量/(mg·L-1)0.03
由表1可知，废水中氟化物含量为2.54 mg/L，远超GB 3838—2002《地表水环境质量标准》规定出水氟化物≤1 mg/L的要求，需进行活性氧化铝除氟试验，将氟化物降至≤1 mg/L。
1.3 试验方法
1)考察不同反应条件(活性氧化铝加入量、停留时间、pH、吸附时间)对除氟率的影响规律，确定煤化工废水出水氟化物降至≤1 mg/L时最佳工艺条件。
2)最佳试验条件下，考察活性氧化铝去除煤化工废水氟化物的实际应用性。
1.4 试验装置及处理流程
氟化物吸附装置如图1所示，吸附柱由有机玻璃制成，柱内径20 mm，高度500 mm，有效容积157 cm3，填充体积85 cm3。柱内装有活性氧化铝，通过计量泵将水样由储液罐送至吸附柱顶部，通过反应柱出水阀门控制停留时间，除氟后出水从反应柱底部流出。进出水氟含量采用氟含量测定仪测定。
图1 吸附除氟装置
Fig.1 Adsorption defluorination device
2 结果与讨论
2.1 活性氧化铝加入量对氟化物去除率的影响
活性氧化铝加入量对煤化工废水氟化物去除率的影响显著。氧化铝加入量越大，氟化物去除率越高，但会增加吸附剂成本和除氟成本。考虑煤化工废水氟化物去除率及活性氧化铝加入成本，有必要研究活性氧化铝加入量对煤化工废水除氟率的影响规律。停留时间6 min，将煤化工废水pH调至6。活性氧化铝加入量分别为20、40、60、80、100 g。开展连续除氟试验40 h，每5 h采集水样检测水中氟化物含量，结果如图2所示。
图2 活性氧化铝装填量对除氟率的影响
Fig.2 Effect of activated alumina filling dosage on the fluoride removal rate
由图2可知，活性氧化铝装填量越大，除氟率越大，出水氟化物含量越小，维持出水氟含量≤1 mg/L的吸附时间越长。连续开展吸附试验40 h，活性氧化铝装填量≤60 g的出水氟含量≥1 mg/L，活性氧化铝装填量≥60 g的出水氟含量仍维持≤1 mg/L。氧化铝短时间除氟时，氟离子与氧化铝表面具有高结合能的活性点位迅速结合，从而除氟迅速升高并达到吸附饱和；但装填量继续增加时高结合能的活性位点数下降，低结合能活性位点数增多并占据主导，且氧化铝的增加导致颗粒间碰撞机会增加，从而不利于吸附。
综上，除氟率随活性氧化铝装填量的增加而提高，并在较长时间内出水氟化物含量可维持≤1 mg/L，但装填量增加导致吸附成本增加。考虑煤化工废水氟化物去除率及活性氧化铝加入成本，活性氧化铝装填量选择60 g。
2.2 pH值对氟化物去除率的影响
活性氧化铝加入量60 g，停留时间6 min，将煤化工废水pH分别调至5.0、5.5、6.0、6.5、7.0时，开展连续除氟试验40 h，每5 h采集水样检测水中氟化物含量，考察pH对煤化工废水氟化物去除率的影响，结果如图3所示。
图3 pH对除氟率的影响
Fig.3 Effect of pH on the fluoride removal rate
由图3可知，pH越小，除氟率越大；维持出水氟含量≤1 mg/L的吸附时间越长。连续开展吸附试验40 h，pH≥6的出水氟含量≥1 mg/L，pH≤6的出水氟含量仍维持≤1 mg/L。酸性条件下的氧化铝带正电荷，对氟离子吸附能力较强；而碱性条件下，水中氢氧根离子与氟离子的离子半径相近，互相竞争活性位点，产生同离子抑制效应，同时正电荷数量减少，对氟离子吸附能力减弱，从而导致除氟率降低。
综上，活性氧化铝除氟率随pH降低而增加，但pH过低会增加酸的成本。考虑煤化工废水氟化物去除率及硫酸加入成本，实际除氟工艺选择硫酸调节进水pH≤6。
2.3 吸附时间对氟化物去除率的影响
活性氧化铝加入量为60 g，停留时间6 min，将煤化工废水pH调至6，开展连续除氟试验60 h，每5 h采集水样检测水中氟化物含量，考察吸附时间对煤化工废水氟化物去除率的影响，结果如图4所示。
图4 吸附时间对除氟率的影响
Fig.4 Effect of adsorption time on the fluoride removal rate
由图4可知，吸附时间越长除氟率越低。吸附时间≤45 h时，出水氟化含量≤1 mg/L，吸附时间>45 h 时，出水氟含量>1 mg/L。试验进水氟含量虽不变，但活性氧化铝的活性位点数却随吸附时间的延长而减少，导致氟化物缺少被吸附的“空间”，从而除氟率降低。
综上，活性氧化铝除氟率随吸附时间的增长而降低。考虑煤化工废水氟化物去除率及运行成本，实际除氟工艺吸附时间达45 h后需对活性氧化铝再生处理。
2.4 停留时间对氟化物去除率的影响
活性氧化铝加入量40 g，将煤化工废水pH调至6，通过反应柱出水口阀门控制停留时间为2、4、6、8 min，开展连续除氟试验40 h，每5 h采集水样检测水中氟化物含量，考察停留时间对煤化工废水氟化物去除率的影响，结果如图5所示。
图5 停留时间对除氟率的影响
Fig.5 Effect of residence time on the fluoride removal rate
由图5可知，停留时间越长，除氟率越高。开展连续吸附试验40 h，停留时间6、8 min时，出水氟含量均≤1 mg/L，停留时间为2、4 min时，出水氟含量均>1 mg/L。停留时间长，流速越慢，氟离子与活性氧化铝的接触传质时间越长，除氟率越高。
综上，活性氧化铝的除氟率随停留时间的延长而升高。考虑煤化工废水氟化物去除率及运行成本，实际除氟工艺停留时间应控制在6～8 min。
3 活性氧化铝除氟实用性效果
采用1～2 mm活性氧化铝在最佳试验条件下(活性氧化铝装填量60 g，进水pH≤6，停留时间6 min)开展连续除氟试验，吸附时间45 h，吸附后对活性氧化铝采用1%～2%的硫酸铝溶液进行再生处理，再生后的催化剂重新开展吸附试验，试验条件不变。每次试验均在吸附45 h后取样测定水中氟化物含量。共计再生10次，考察活性氧化铝最佳除氟效果，结果如图6所示。
图6 再生次数对出水氟含量的影响
Fig.6 Effect of regeneration times on fluorine content in effluent
由图6可知，在最佳试验条件下，采用1～2 mm活性氧化铝开展连续除氟试验，每次试验45 h，除氟后的活性氧化铝采用硫酸铝再生后重复进行试验，出水氟含量仍在1 mg/L以下。说明采用活性氧化铝对煤化工废水除氟具有很好的“实际应用性”。
4 反应动力学分析
对氟含量2、3、4、5 mg/L的模拟水样开展吸附试验，研究吸附反应动力学。装填量60 g，进水pH≤6，停留时间6 min。每1 h采集出水检测氟含量，吸附时间5 h，结果见表2。
根据表2做ln C-t(浓度对数与吸附时间关系)图，吸附除氟的动力学如图7所示。根据图7，不同初始浓度的反应动力学方程见表3。
表2 不同浓度含氟模拟水样下试验出水氟含量
Table 2 Fluorine content in effluent under different fluorine-containing simulated wastewater
时间/h氟含量/(mg·L-1)2 mg/L3 mg/L4 mg/L5 mg/L10.360.420.530.6220.290.380.490.5530.280.310.450.5140.260.280.420.4650.250.260.380.43
由图7可知，不同初始氟含量下，ln C-t呈线性相关，即活性氧化除氟为一级反应。由表3可知，氟含量为3 mg/L的表观速率常数为0.126 5 h-1，高于其他氟含量下的表观速率常数，说明氟含量3 mg/L的吸附效果最好。
图7 浓度对数与时间关系
Fig.7 Relationship between logarithm of concentration and adsorption time
表3 不同初始浓度下的动力学方程
Table 3 Kineticequations of different initial concentrations
初始浓度/(mg·L-1)一级动力学方程相关系数R22y=-0.083 8x-1.001 60.870 53y=-0.126 5x-0.745 90.972 54y=-0.082x-0.550 50.997 35y=-0.091 1x-0.400 80.991 7
5 结 论
1)研究不同试验条件(活性氧化铝装填量、pH值、吸附时间、停留时间)对煤化工废水除氟率的影响。活性氧化铝装填量增加，进水pH降低，停留时间越长，除氟率越高；除氟率随着吸附时间的延长而逐渐降低。
2)活性氧化铝吸附煤化工废水氟化物试验研究中，为保证出水氟含量≤1 mg/L，确定最佳试验条件为：活性氧化铝装填量60 g，进水pH≤6，停留时间6～8 min，吸附时间≤45 h。
3)采用1～2 mm活性氧化铝开展连续除氟试验，除氟后的活性氧化铝采用硫酸铝再生后重复进行试验，出水氟含量仍维持在1 mg/L以下。证明采用活性氧化铝对煤化工废水除氟具有很好的实际应用性。
4)采用不同氟含量下的模拟水样开展吸附试验研究反应动力学研究，发现活性氧化铝除氟的反应动力学方程为一级反应，且氟含量3 mg/L时吸附效果最好。
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