节能减排
进口朝鲜无烟煤中汞含量及特征分析
摘 要：为建立进口朝鲜无烟煤中汞含量的检测方法，评价其分布特征及环境迁入风险，通过微波消解-原子荧光法(MD-AFS)对其进行准确定量，采用稳健统计技术描述总体含量特征，依据我国质量分级标准对其进行评价。结果表明，硝酸-硫酸-氢氟酸(6∶4∶0.5)作为消解试剂，消解温度205 ℃，可将无烟煤样品彻底消解，方法回收率可达98%以上，校准曲线在0～0.8 ng/mL线性关系良好，相关系数大于0.999 5，方法检出限为0.023 μg/g。经t检验，该方法与测汞仪测汞法无统计学意义上的差异。该方法能将有机质含量特别高的无烟煤样品消解彻底。经稳健统计技术统计，唐山港进口的朝鲜无烟煤平均汞含量为0.611 μg/g，其中87%为中、高汞煤，大量进口使用易造成我国大气环境的严重汞污染，应该加强对进口朝鲜无烟煤的监管与防控。
关键词：无烟煤；微波消解；原子荧光；汞污染；稳健统计
0 引 言
汞是一种剧毒元素，被列为全球性环境污染物，受到公众的广泛关注[1]。煤炭燃烧是大气汞污染的主要来源之一[2]。煤炭是我国最重要的能源，约占我国目前能源消费总量的70%[3]。随着我国从煤炭净出口国向世界第一大煤炭进口国转变，进口煤炭中汞已经成为大气汞污染潜在的影响因素之一，加强进口高汞煤炭的监管，是防治大气汞污染的有效途径[4]。研究进口煤炭中汞含量的高效检测方法和分布特征，对科学评估进口煤炭中汞的迁入风险和保护环境安全具有重要意义。目前煤炭中汞的检测方法[5-7]各有优缺点，王水提取法对部分无烟煤难彻底溶解，造成结果严重偏低；固体进样测汞法能彻底分解煤炭样品，适合大批量、快速检测样品，但是仪器昂贵，催化管、齐化管等关键部件的更换所需费用巨大，而且称样量小，样品代表性差；五氧化二钒催化-硝酸硫酸分解法耗时长、试剂毒性大。本文的研究方法解决了朝鲜无烟煤无法微波消解的技术难题，采用硝酸-硫酸-氢氟酸，经微波消解，可将有机质含量特别高的无烟煤样品彻底破坏分解，经氢化物发生-原子荧光光法测定汞含量，成功用于进口无烟煤中汞含量的检测。根据检测数据统计，唐山港进口的无烟煤87%为中、高汞煤,大量进口使用易造成我国大气环境的严重汞污染。
1 试 验
1.1 仪器与试剂
AFS-9800 原子荧光光谱仪(北京科创海光科技有限公司)；ETHOS UP微波消解系统(意大利MILESTONE公司)；DMA-80汞分析仪(意大利MILESTONE公司)；汞单元素溶液标准物质(100 μg/mL，中国计量科学研究院)。
煤炭样品15001(秦皇岛出入境检验检疫局煤炭检测技术中心)，汞参考值为0.59 μg/g；煤炭样品15002(同上)，汞参考值为1.01 μg/g,煤炭样品15W142(朝鲜无烟煤，收集自唐山港)，汞参考值为0.26 μg/g。
1.2 试验方法
1.2.1 样品前处理
称取0.2 g分析试验煤样于消解罐中，精确到0.1 mg，加入6 mL硝酸、4 mL硫酸、0.5 mL氢氟酸，拧紧消解罐盖。按设定的程序进行微波消解,见表1。消解结束后冷却至室温，拧开消解罐盖，缓慢放气，加入少量水。将消解罐置于加热板上，于100 ℃加热30 min赶酸，将处理液转移至100 mL容量瓶中，加入6 mL饱和硼酸溶液，用水定容。然后分取5 mL溶液于50 mL容量瓶中，用盐酸溶液(体积分数5%)定容。除不加样品外，按相同步骤制备空白溶液。对于个别特别难处理的无烟煤样品，先加入6 mL硝酸和4 mL硫酸，放置3 h进行预处理，再加入0.5 mL氢氟酸，进行消解。
表1 微波消解条件
Table 1 Microwave digestion condition
1.2.2 仪器测试条件
光电倍增管负高压290 V； 灯电流30 mA；载气(氩气)流量400 mL/min；屏蔽气流量900 mL/min；原子化气高度10 cm；断续流动时间22 s，读数时间20 s,延迟时间2.0 s；载液：盐酸溶液(体积分数5%)；还原剂：25 g/L硼氢化钾溶液。
2 结果与讨论
2.1 消解试剂的选择
按煤化程度煤可分为褐煤、烟煤和无烟煤[8]。其中无烟煤煤化程度最高，含有大量有机物质，最难消解彻底，有的样品需要微波消解2～3次才能消解完全[9-10]。微波消解中常用HCl、HNO3 消解样品中无机盐，HNO3、H2SO4、HClO4、H2O2消解有机物，HF消解硅酸盐成分；HNO3 -H2O2体系对消解有机质效果较好[11-15]。考虑到HClO4在密闭空间内与有机物作用有爆炸的危险，试验选取HCl、HNO3、H2O2、HF、H2SO4的不同组合作为考察对象。
A体系:HNO3-H2O2-HF(6+1+0.5)，加入3 mL HNO3，温控电热板上60 ℃加热15 min进行预氧化，稍冷后加入3 mL HNO3、1 mL H2O2、0.5 mL HF，第一次消解不完全补加1 mL HNO3 时间减半重复消解[12]；B体系：HNO3-HCl-HF(7.5+2.5+1)，加入5 mL HNO3，温控电热板上60 ℃加热15 min进行预氧化，稍冷后加入2.5 mL HNO3、2.5 mL HCl、1 mL HF；C体系：HNO3-H2SO4- HF(5+5+1)，5 mL HNO3、5 mL H2SO4、1 mL HF；D体系：HNO3-H2SO4-HF(10+2+2)，10 mL HNO3、2 mL H2SO4、2 mL HF[10]。
消解结束后，A、B体系为黑色浑浊液，D体系有许多黑色颗粒沉淀，C体系透明澄清。消解液经赶酸后，转移至100 mL容量瓶(非透明澄清液需过滤)，按步骤测定，结果如图1所示。由图1可知，A、B体系对无烟煤样品的消解能力非常差，说明单独使用硝酸，其预氧化作用对无烟煤样品的分解无明显作用，回收率在60%～75%；C、D体系由于加入了H2SO4结果较好，回收率达85%以上。可见，H2SO4在其中起到了关键性作用，而且对无烟煤样品的分解效果要明显好于H2O2。
图1 消解试剂对煤样回收率的影响
Fig.1 The influence of digestion reagents on the coal result
进一步考察了C体系中H2SO4和HF用量对结果的影响。保持HF 1 mL、总体积11 mL不变，对比加入H2SO4体积为5、4、3 mL的差异，结果发现H2SO4体积低于4 mL时无烟煤样品无法完全分解；保持HNO3 6 mL、H2SO4 4 mL不变，对比加入HF体积为1、0.8、0.5 mL的差异，发现HF体积不能小于0.5 mL，否则样品消解后有许多白色颗粒状沉淀。因此最终选择HNO3-H2SO4-HF(6+4+0.5)体系。
2.2 消解条件的选择
微波消解过程中，消解温度和时间对处理结果有重要影响。由于H2SO4挥发性小，消解温度过高极容易损坏消化罐，试验考察了180、185、190、195、200、205 ℃时对煤样回收率的影响。试验发现，当温度不高于200 ℃时无烟煤样品无法完全消解(低于195 ℃以下均得到黑色浑浊液，200 ℃时为乳白色液)，达到205 ℃时为透明澄清液，按试验步骤进行测定(非透明澄清液需过滤)，结果如图2所示。可见在HNO3-H2SO4-HF(6+4+0.5)体系下，205 ℃为最低消解温度。
图2 消解温度对煤样回收率的影响
Fig.2 The influence of temperature on the coal result
在选定最佳消解温度后，考察了消解时间为10、15、20、25、30、35 min对回收率的影响，结果发现205 ℃消解时间不能小于30 min，否则样品无法完全消解。
2.3 标准曲线及方法检出限
准确移取100 μg/mL的汞标液50 μL，至100 mL容量瓶中，加入5 mL硝酸，0.05 g重铬酸钾，用水定容，得到汞中间储备溶液，浓度为0.05 μg/mL。取6个50 mL容量瓶，分别加入中间储备溶液0、40、100、200、400、800 μL，然后加入空白溶液5 mL,用5%盐酸定容。得到浓度为0、0.04、0.10、0.20、0.40、0.80 ng/mL的标准系列溶液。回归得曲线校准方程，相关系数r大于0.999 5。
在仪器测试参数下,连续测定样品空白溶液11次,根据公式DL=3SD/K(DL为仪器检出限，μg/L;SD表示样品空白溶液荧光强度的标准偏差；K表示标准曲线斜率)及定容体积、稀释倍数、样品质量，经过计算得到方法检出限为0.023 μg/g。
2.4 准确度、精密度
利用测汞仪固体进样直接测汞是目前比较公认的准确、快速测定煤中汞的方法[6]。为了验证方法的适应性、准确性与精密度，选取3个不同汞含量水平的无烟煤样品15W142，15001，15002，分别采用本方法和固体进样测汞法(DMA-80测汞法，SN/T 3511—2013)[6]进行汞含量的测定，结果见表2。在95%的置信范围，a=0.05，自由度n-1=6,查t值表得临界值t0.025,6=2.45。因tlt;2.45，经t检验2种方法无统计学意义差异。说明该方法对不同汞含量水平的无烟煤中的汞含量测定具有很好的适应性和准确性。
表2 DMA-80测汞法与微波消解-原子荧光法比较
Table 2 The comparison of the direct mercury analyzer and the MD-AFS
注：RSD为相对标准偏差。
2.5 进口无烟煤汞的汞含量分布特征
依据GB/T 20475.4—2012《煤中有害元素含量分级 第四部分汞》规定，汞含量在0.250～0.600 μg/g为中汞煤，大于0.600 μg/g为高汞煤。经统计，2015年8月1日—12月31日，河北唐山港共进口无烟煤119批次，全部为朝鲜无烟煤，汞含量在0.198～1.054 μg/g。
试验结果的代表值估计属基本统计学参数描述，通常使用的参数法描述是以数据符合正态分布为前提，一般情况下，对于符合正态分布的试验结果，采用“平均值 ± 标准偏差” 的描述体系，对不符合正态分布的试验结果，多采用稳健统计描述，使用中位值估计样本总体均值、标准化四分位距度量样本数据的分散度。稳健统计描述能较好地克服异常值对结果的影响。
经一般统计分析，119批朝鲜无烟煤的汞含量不服从正态分布，直方图呈离岛型，如图3所示。所以，采用稳健统计进行描述，结果为(0.611±0.102) μg/g。其中中、高汞煤共104批，约占总批次的87%。
图3 唐山港进口朝鲜无烟煤汞含量直方图
Fig.3 The mercury content histogram of anthracite imported in Tangshan port
3 结 语
建立了微波消解-原子荧光法测定进口无烟煤中汞含量的方法，称取0.2 g样品，采用硝酸-硫酸-氢氟酸(6∶4∶0.5)作为消解试剂，消解温度达205 ℃，可将无烟煤彻底消解，回收率可达98%以上；经t检验，该方法与测汞仪测汞法无统计学意义上的差异。根据对检测数据的统计分析，唐山港口岸进口的朝鲜无烟煤87%为中、高汞煤，大量使用易造成我国大气环境的严重汞污染，所以应该加强对进口朝鲜无烟煤的监管与防控。
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Content and feature analysis of mercury in import Korea anthracite
Abstract:In order to establish detection method of Hg content in Korea anthracite and evaluate the distribution characteristics and environmental immigration risk,the microwave digestion-atomic fluorescence spectrometry (MD-AFS) method was used to determine mercury,the robust statistics technique was used to describe the feature of overall content of mercury,the quality was evaluated based on China grading standard.The results showed that,the anthracite samples could be completely digested when the digestion system was nitric acid- sulfuric acid-hydrofluoric acid (6∶4∶0.5) and the digestion temperature was 205 ℃.The recovery rate of the methods could reach above 98%.Calibration curve had good linear relationship in the range of 0～0.8 ng/mL,the correlation coefficient was bigger than 0.999 5 and the method detection limit was 0.023μg/g.There was no statistically significant difference between MD-AFS and the direct mercury analyzer method.The anthracite coal samples with high organic matter content could be thoroughly digested by this method.According to the robust statistics of testing data,average content of imported Korea anthracite of mercuryin Tangshan port was 0.611 μg/g.Eighty-seven percent was middle-high mercury coal.Widespread use of import Korea anthracite would easily cause serious mercury pollution to environment,so the supervision and control of imported Korea anthracite should be strengthened.
Key words:anthracite;microwave digestion;atomic fluorescence spectrometry;mercury pollution;robust statistics
中图分类号：TS254.7
文献标志码：A
文章编号：1006-6772(2016)03-0098-04
收稿日期：2016-02-20；责任编辑孙淑君
DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.2016.03.021
基金项目：国家质检总局科技资助项目(2014IK270)
引用格式：杨常青,张双双,侯艳娜,等.进口朝鲜无烟煤中汞含量及特征分析[J].洁净煤技术，2016，22(3)：98-101,107.
YANG Changqing,ZHANG Shuangshuang,HOU Yanna,et al.Content and feature analysis of mercury in imported Korea anthracite[J].Clean Coal Technology，2016，22(3)：98-101,107.
