水泥分解炉中CO还原NO试验研究
Experimental study on NO reduction by CO in cement precalciner
LI Sen,FANG Lijun,SUN Lichao,et al.Experimental study on NO reduction by CO in cement precalciner[J].Clean Coal Technology,2020,26(5):64-69.
0 引 言
水泥窑炉是典型的高污染排放的工业窑炉,该窑炉主要包括回转窑和分解炉2部分。回转窑中温度达1 800 ℃,可产生大量热力型和燃料型NOx;分解炉中温度较低,主要产生燃料型NOx[1]。目前,我国2 000~5 000 t/d干法水泥生产线的NOx排放浓度一般大于850 mg/Nm3,水泥行业已成为继电力和汽车之后第三大氮氧化物排放源。我国颁布的《水泥工业大气污染物排放标准》规定:新建企业自2014年3月1日起,现有企业自2015年7月1日起,NOx排放不得超过400 mg/m3,重点地区不得超过320 mg/m3[2]。NOx能引起酸雨和光化学烟雾,危害人们身体健康,污染大气环境,减少水泥行业NOx的排放迫在眉睫。
再燃技术被证明是一种经济有效的脱硝方式,脱硝效率可达50%[3-5]。目前,国内外对再燃技术在电站锅炉上的应用进行了大量研究[6-8],而对水泥窑炉上应用再燃技术涉及较少。水泥分解炉中燃料与水泥生料共同存在,耦合换热,炉中物理化学反应复杂,且分解炉温度较低,因此在分解炉中利用再燃技术引起众多学者的重点关注。王世杰等[9]在研究水泥分解炉中煤焦还原脱硝时发现,煤焦在存在大量生料的分解炉中具有一定的脱硝作用,且水泥生料可催化煤焦脱硝。吕刚等[10]比较了水泥分解炉中煤粉和煤焦还原NO的效果,以及水泥生料对煤粉和煤焦的催化效果,发现在水泥分解炉中煤粉对NO的还原作用比煤焦强,水泥生料催化煤粉脱硝可得到更大的脱硝效率。
煤、天然气和生物质等均可以作为再燃燃料[11-14],在贫氧气氛中燃烧产生CHi、CO和半焦,CHi、CO和半焦可将NO还原为N2[15-16]。目前研究主要关注CHi和半焦脱硝,而对CO脱硝鲜见报道,我国在水泥分解炉中CO脱硝方面的研究极少。水泥分解炉中含有大量CaO,高钙环境对脱硝有极大影响,研究表明CaO对煤焦还原NO具有催化作用[17-18],而对水泥分解炉中CO脱硝的催化作用鲜有研究。因此,研究水泥分解炉中CO脱硝以及CaO对CO脱硝作用的影响,为水泥分解炉中再燃技术的应用提供了理论指导与数据支撑,具有重要的实际应用价值。
本文以CO为还原剂,利用流化床反应器模拟水泥分解炉,研究了CO、CaO和温度对NO脱硝的影响机制。
1 试验设备及方法
1.1 试验设备
试验采用流化床反应器,试验系统如图1所示。试验系统由管式电阻炉、石英管、温度控制仪、烟气分析仪、计算机、质量流量计和气瓶组成。石英管有效反应段长度为500 mm,内径为30 mm,有研究表明[10]石英管对脱硝无影响。烟气浓度采用德国芬兰公司生产的Gasmet DX-4000红外分析仪在线测量,分析仪可测量H2O、CO、CO2、NO、NO2、N2O、NH3和HCN等气体浓度,测量精度可达到标定量程的±2%,其中NO的误差为±20×10-6,CO的误差为±10×10-6。
图1 试验系统示意
Fig.1 Schematic of experimental system
1.2 试验方法
试验所用气体均由气瓶提供,由于分解炉烟气中氮氧化物90%以上为NO,因此本试验主要研究CO还原NO。试验中用15% CO2、2% H2O、0.1% NO及平衡气N2模拟水泥分解炉中实际烟气,其中H2O由混合气瓶中的气体携带进入试验系统,还原性气体为CO。所有气体(H2O除外)流量通过质量流量计调控,试验过程中保持气体流量恒定,总流量为3.5 L/min。试验用CaO为上海沪泰精化科技研究所生产,分析纯≥98.5%。CaO用磨煤机研磨后,经筛分选取粒径125~150 μm,通过试验表明该粒径的CaO颗粒可实现流化。CaO由石英管上部加入,加入量为6 g,CaO在反应段处于悬浮状态。各试验气体首先进入混气瓶中混合,而后将混合气送入试验系统中。气体由石英管底部送入,由顶部排出,部分进入烟气分析仪,多余部分排空。
本文以NO还原效率作为判断脱硝效果的依据,NO还原效率的计算公式为
(1)
式中,C in(NO)为入口NO浓度;Cout(NO)为出口NO浓度;η(NO)为NO还原效率。
2 试验结果与讨论
2.1 CO浓度的影响
目前,我国水泥窑炉主要以煤粉为燃料,煤粉燃烧可产生大量CO,炉中气氛和温度不同,产生的CO浓度不同。因此,首先研究了水泥分解炉中不同CO浓度对脱硝的影响。本文在900 ℃、CO2体积分数为15%、NO初始浓度为1 000×10-6的条件下研究CO浓度为1%~5%时的脱硝效果。
不同CO浓度对脱硝的影响规律如图2所示。可知,在还原性气氛中,CO可还原NO,且随着CO体积分数增加,NO的还原效率升高。试验结果表明:CO浓度为1%时,几乎无脱硝效果;CO体积分数为5%时,NO还原效率达38%;CO浓度由1%增至5%,NO还原效率提高了37.8%,表明CO可有效脱除NO。
图2 CO浓度对脱硝效率的影响
Fig.2 Effect of CO concentrationon NO reduction efficiencies
为了探究CO还原NO的主要反应,利用Chemkin软件模拟了CO体积分数为3%时CO脱硝的反应路径。Chemkin 是一种求解复杂化学反应问题的软件包,常用于模拟燃烧过程、催化过程、化学气相沉积及其他化学反应过程。模拟采用一维柱塞流反应器(plug-flow reactor,PFR),条件与试验条件完全相同,机理采用GRI 3.0机理,该机理包括53个组分,325个反应[19]。
CO脱硝过程中N转化的主要反应路径如图3所示,其中箭头方向为反应方向,百分数为物质或自由基在反应中的比重。
图3 CO脱硝过程中N转化主要反应路径
Fig.3 Main reaction path of N conversion for NO reduction by CO
由图3可知,NO主要通过4条路径被还原为N2,其中NO→N2O→N2和NO→HNO→NH→N2为最主要反应路径,这与Li Sen等[20]的研究结果相似。其具体反应如下:
NO+H+MHNO+M,
(2)
HNO+CNH+CO2,
(3)
HNO+H2NH+H2O,
(4)
NH+NON2O+H,
(5)
N2O+HN2+OH,
(6)
NO+NHN2+OH,
(7)
可以看出,NH和H对NO还原具有重要作用,是CO还原NO中的关键自由基,这与刘栗等[21]的研究相似。其中H的唯一来源是H2O,高温下H2O分解为OH和H,CO与OH反应生成CO2和H。具体反应如下:
H2O+MOH+H+M,
(8)
CO+OHCO2+H。
(9)
CO与OH反应促进了反应(8)的进行,从而促进H生成,H浓度升高,有利于NO的还原。质量定律指出,在一定温度下,化学反应速率与所有参与反应的物质浓度的乘积成正比,随着CO体积分数升高,式(9)的反应速率提高,更多的H生成,促进了反应(2)~(7)向右进行,从而促进NO还原,因此,CO体积分数增加,NO脱除率提高。
2.2 CaO的影响
水泥分解炉的作用是完成生料的分解,生料成分中75%~80%为CaCO3,分解炉中主要是CaCO3的分解。600 ℃时CaCO3已开始分解,高温下分解为CaO和CO2,在分解炉中CaCO3和CaO共同存在,但以CaO为主。因此,本文重点研究900 ℃、CO2体积分数为15%、CO体积分数为1%~5%时,CaO对脱硝效果的影响。
图4为添加CaO后CO对脱硝效率的影响。可知,CaO存在时,随着CO体积分数增加,脱硝效果增强。与不添加CaO时对比发现,添加CaO后,CO还原NO的作用增强,脱硝效率提高,说明CaO促进了CO还原NO,可催化CO与NO反应。试验结果表明:加入CaO后,CO体积分数大于3%左右时,脱硝效率均大于30%;CO体积分数为4%时,脱硝效率为36.7%;CO体积分数为5%时,脱硝效率高达57.7%。不添加CaO时,CO体积分数不超过4%时的脱硝效率均小于30%。另外,随CO体积分数升高,CaO的催化作用增强,加入CaO后,CO体积分数为3%,NO的还原效率提高了21.26%;CO体积分数为4%,NO的还原效率提高了24.78%,表明CaO对高CO浓度脱硝具有更强的催化作用。式(10)为CaO催化CO脱硝过程。
图4 CaO对脱硝率的影响
Fig.4 Effect of CaO on NO reduction efficiency
(10)
CaO对CO还原NO具较强的催化作用,CaO可催化CO还原脱硝的原因是:CaO在NO与CO之间传递氧。高温下NO化学键断裂后,O吸附在CaO上形成CaO(O),而CaO(O)被周围的CO包围,CO得到CaO(O)上的O后形成CO2和CaO,N之间相互结合生成N2,完成CaO对氧的传递。在高CO体积分数下,CaO(O)周围的CO增多,CaO传递O的速度加快,CO消耗的O浓度增加,导致NO消耗量增加,CO还原作用增强。
CaO催化CO脱硝可能存在另一个原因: CaO存在时,试验中测得出口烟气中含有少量HCN,且随着CO体积分数增加,HCN浓度增加,如图5所示。试验配气中无HCN,说明加入CaO后产生了HCN。有研究表明[21-22],HCN可吸附于CaO表面并与CaO反应生成CaCN2。CaCN2性质较活泼,遇气体易反应生成NH3,在还原气氛中,NH3吸附到—CaO 表面并发生反应生成Ca(N),最终生成N2,具体反应如下:
图5 CaO存在时HCN浓度随CO体积分数的变化
Fig.5 Change of HCN concentration with CO concentration in the presence of CaO
CaO+2HCNCaCN2+CO+H2,
(11)
CaCN2+H2O+2H2+CO2CaO+2CO+2NH3,
(12)
(13)
(14)
2.3 温度的影响
温度是影响脱硝的重要因素,一般认为温度越高脱硝效果越好,水泥分解炉中温度为850 ~1 100 ℃。为模拟分解炉中真实运行状况,本文主要研究了CO体积分数为4%、CO2体积分数为15%、850~1 050 ℃ 时的CO还原NO效果。
图6为脱硝效率随温度变化曲线,可以看出,在试验温度范围内,随着温度升高,脱硝效率提高,CO的脱硝作用增强。在其他条件不变的情况下,无CaO存在时,850 ℃的脱硝效率为19.67%;1 050 ℃的脱硝效率达72.56%。加入CaO后,超过900 ℃时,CO脱硝效率明显提高,说明高温区域,CaO具有显著的催化作用;1 050 ℃,脱硝效率提高了7.56%。
图6 温度对脱硝效率的影响
Fig.6 Effect of temperature on NO reduction efficiencies
CO脱硝过程中会生成大量中间物质,如NH和H。化学反应速率对中间物质的生成以及还原NO具有重要影响。阿累尼乌斯定律指出,化学反应速率受反应温度的影响,随反应温度升高,反应速率呈指数增长。随着温度升高,H和NH的生成速率加快,单位时间内NH和H的生成量增加,从而提高了NO的还原效率。CaO存在时,温度升高,NO更易解离性化学吸附于CaO上形成CaO(O),CaO(O)浓度提高;温度升高,CO热运动增强,CO与CaO(O)更易接触,提高了CaO传递O的速度,从而强化了脱硝。另外,随着温度升高,HCN浓度提高(图7),低温区几乎没有HCN产生。HCN浓度提高促进反应(11)~(14)向右进行,提高催化效果。
图7 加CaO时HCN浓度随温度的变化
Fig.7 Change of HCN concentration with temperature in the presence of CaO
3 结 论
1)CO在还原气氛中具有较强的脱硝作用,CO体积分数对脱硝具有较大影响,随着CO浓度增加,脱硝效率提高。CO体积分数为1%时,几乎无脱硝效果;CO体积分数为5%时,NO还原效率达38%;CO浓度由1%增至5%,NO还原效率提高了37.8%,表明CO可以有效脱除NO。
2)CO脱硝过程中产生NH和H等中间产物,NH和H对CO还原NO具有重要作用;HCN可吸附于CaO表面并与CaO反应,在还原气氛中,NH3吸附到—CaO表面并发生反应生成Ca(N),最终生成N2。NO主要通过4条路径被还原为N2,其中NO→N2O→N2和NO→HNO→NH→N2为最主要反应路径。
3)CaO具有催化CO还原NO的作用,CO体积分数越高,CaO的催化作用越强。在分解炉中采取CO再燃脱硝,可大大降低NO排放浓度。温度超过900 ℃时,CO脱硝效率明显提高,说明高温区域,CaO具有显著的催化作用,温度为1 050 ℃,脱硝效率提高了7.56%。
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