水煤浆热解及煤焦结构特性分析
Analysis of coal water slurry pyrolysis and coal char structure characteristics
WANG Xuyang，YU Jie，XU Linlin，et al.Analysis of coal water slurry pyrolysis and coal char structure characteristics[J].Clean Coal Technology，2020,26(5):26-35.
0 引 言
我国能源利用中，煤炭资源占据重要地位，在未来相当长的时间内，我国以煤为主的能源结构不会改变[1]。水煤浆作为一种新型清洁能源，在工业上有一定的应用 [2-6]。目前对于煤热解已研究较多[7-9]，但水煤浆热解过程与煤热解过程有所不同。水煤浆在热解过程中伴随水分蒸发，会对热解气的产生和煤焦结构产生影响，因此需要进一步探讨水煤浆的热解机理。Wang等[10]利用居里点裂解仪热解水煤浆和原煤，研究发现水煤浆热解速率快于煤粉，最终的挥发分产率也高于煤粉。孟德润等[11]采用固定床反应器对水煤浆及其制浆原煤在惰性气氛下进行热解试验，研究 HCN和NH3的释放特性，结果表明，水煤浆的HCN和NH3释放量高于原煤。Sheng等[12]通过拉曼光谱对热处理下炭结构的演变进行表征，研究发现，热处理温度的升高导致IG/IAll升高和ID1/IG、ID3/IG降低，表明煤炭结构石墨化程度的增加。Lu 等[13]采用沉降炉对5种澳大利亚黑煤在不同温度下制备焦炭，通过元素分析和XRD研究了炭的物理、化学结构与热解温度的关系，研究表明，随着热解温度升高，焦炭有序结构增加。Ding等[14]研究了水分对水煤浆和不同级别煤粉热解气化特性的影响，发现在快速热解过程中，水分有利于小分子气体的释放；其中H2是主要的气态产物，其产率随煤中水含量的增加和热解温度的升高而增加，水煤浆的焦炭产率也低于粉煤，同时水煤浆煤焦比煤粉焦炭具有更高的石墨化度。
目前虽然对水煤浆热解进行了较多研究，但有关水煤浆的浓度与热解温度对热解气的生成以及煤焦结构的变化研究仍较缺乏。本文在不同温度下(800、900与1 000 ℃)对不同浓度水煤浆(55%、60%、65%与原煤)的热解特性进行了研究，考察热解气和煤焦中主要元素随水煤浆浓度和热解温度的变化规律；对热解焦炭采用XRD和Raman进行微观结构表征，通过对XRD和Raman分峰拟合分析煤焦结构随水煤浆浓度和热解温度的变化规律，并建立XRD和Raman数据关联，以期为水煤浆的工业利用提供一定参考。
1 试 验
1.1 原煤分析
选用内蒙古烟煤，通过球磨机进行破碎研磨，选取粒径75～100 μm的煤粉在烘箱内干燥24 h后配制成浓度为55%、60%和65%的水煤浆，分别记为CWS55、CWS60、CWS65，原煤记为RC。采用TGA-2000型工业分析仪(Las Navas公司，西班牙)和Vario Microcube EA-1型元素分析仪(Elementar公司，德国)进行工业分析与元素分析，结果见表1。采用EAGLE III X射线荧光探针XRF(美国伊达克斯有限公司EDAX Inc)X射线荧光光谱对煤样进行灰成分分析，分析结果见表2。
表1 内蒙古烟煤工业分析与元素分析
Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of Inner Mongolia bituminous coal %
工业分析MarVarAarFCar元素分析CarHarNarSarO∗ar1.1036.805.5056.6072.154.560.900.3615.43
注：*表示采用差减法获得。
表2 内蒙古烟煤灰成分分析
Table 2 Ash composition analysis of Inner Mongolia bituminous coal
成分Al2O3SiO2SO3CaOTiO2MnOFe2O3K2O质量分数/%17.6241.972.4525.160.980.2010.990.19
采用AXIS-ULTRA DLD-600W X射线光电子能谱仪(日本岛津-Kratos公司)对煤样中N进行形态分析。已知煤中有机氮原子含量较高，主要以吡咯氮(N-5)、吡啶氮(N-6)、季氮(N-Q)和氮氧化物(N-X)等形态存在[15-17]，图1为煤粉中N元素的分峰拟合。分峰结果见表3，可以看出，吡啶(N-6)和吡咯(N-5)是内蒙古烟煤中氮的主要存在形式。
表3 原煤中氮形态及分布
Table 3 Form and distribution of nitrogen in raw coal
峰结合能/eV氮结构含量/%399.0N-617.19400.3N-570.96401.6N-Q8.67402.8N-X3.18
图1 原煤中氮形态及分布
Fig.1 Form and distribution of nitrogen in raw coal
1.2 水煤浆热解试验
水煤浆是将一定质量的煤粉、水和添加剂(木质素磺酸钠)在磁力搅拌器中充分混合搅拌而成。取原煤1 g，添加剂0.01 g，加入不同质量的去离子水分别配制55%、60%与65%水煤浆浆液，为了保证反应过程中原煤质量均保持0.5 g，分别称量一定质量的水煤浆装入瓷舟(60 mm×20 mm ×10 mm)中，确保水煤浆质量准确(CWS55、CWS60、CWS65和RC的质量分别为0.909、0.833、0.769、0.500 g)。添加剂的主要作用是促使原煤颗粒在水中分散，使水煤浆具有良好的流变特性和稳定性。添加剂结构成分单一，不含N等元素，且含量很低，保持相同的添加剂质量，添加剂对水煤浆热解的影响可忽略。
图2为快速热解试验装置，本文采用管式炉，载气为99.999%高纯N2，流量为0.8 L/min；热解温度分别为800、900和1 000 ℃。快速热解时，先通入一定时间的N2，去除管式炉与管道中的空气，随后打开温控装置进行程序升温，待温度升至指定温度时，将载有水煤浆的瓷舟快速由管道的尾部推入至炉子中心部位，以避免空气的混入，使水煤浆在纯N2氛围进行热解。试验过程中，采用Gasboard-3100P红外煤气分析仪在线测量H2、CO、CH4和CO2含量，通过GASMET Dx4000便携式傅里叶烟气红外分析仪在线测量HCN和NH3含量。通过累积流量计记录反应过程中气体总体积流量。水煤浆热解完全后保持高纯N2气氛自然冷却至室温，收集冷却后的焦样并密封保存。
图2 快速热解试验装置
Fig.2 Diagram of rapid pyrolysis experiment device
1.3 焦炭表征
采用Vario Microcube EA-1型元素分析仪(德国Elementar公司)对煤焦进行元素分析。采用XRD考察水煤浆热解后焦炭结构，采用X射线衍射仪x’pert3 powder(荷兰帕纳科公司PAN alytical B.V.)测量煤焦的微晶结构，测量参数为：电压40 kV，电流35 mA，0°～90°扫描。
采用Raman对煤焦的微观碳结构进行表征，所用仪器为Horiba Jobin Yvon 公司的LabRAM HR800激光共焦拉曼光谱仪。测试波数范围为800～2 000 cm-1，采用Nd-YAG激光器，激光波长为532 nm。Raman测试中采用多点检测并取平均值，以保证数据准确性。
2 结果与分析
2.1 水煤浆热解气
对CWS55、CWS60、CWS65和RC分别在800、900与1 000 ℃下进行快速热解试验，气体含量变化如图3所示。
图3 水煤浆热解气含量变化
Fig.3 Change of coal water slurry pyrolysis gas content
对CO、CO2、CH4、H2在反应时间段内的含量变化进行积分，分别得到CO、CO2、CH4、H2的总体积含量。通过累积流量计记录反应过程中的累积气体体积流量，分别得到反应过程中CO、CO2、CH4、H2的体积，最后求得生成气质量。气体质量mGas和固体质量mSolid的计算公式为
mGas=m(CO)+m(CO2)+m(H2)+m(CH4)，
(1)
mSolid=mchar，
(2)
式中，m(CO)、m(CO2)、m(H2)、m(CH4)分别为煤热解产生的CO、CO2、H2、CH4的质量；mchar为煤焦质量。
水煤浆热解气体和煤焦质量如图4所示，可知随温度升高，热解气质量增加，而煤焦质量呈相反趋势，表明温度升高可促进水煤浆中煤的裂解，生成更多热解气；温度不变的情况下，随着水煤浆浓度增加，气体质量降低，煤焦质量增加，表明水分可与焦炭反应促进气态产物的生成，且水分能消耗煤焦的活泼性和不稳定性结构，从而降低固体产率。
图4 水煤浆热解气体质量和煤焦质量
Fig.4 Pyrolysis gas mass and coal char mass of coal water slurry
水煤浆的热解过程包含煤中挥发分裂解过程和煤焦、热解气与H2O的气化反应过程。热解气主要包括H2、CH4、CO和CO2，水煤浆热解过程中产生的H2一部分来源于煤的分解和解聚反应，另一部分来源于煤的缩聚反应 [18-19]，剩余部分H2是由于焦炭与水的气化反应和水煤气变换反应生成。热解气中CH4主要由不饱和烃的分解、脂肪侧链的受热分解、大分子结构的加氢反应等[18]生成，水蒸气可提供大量的H自由基促进CH4的生成。热解气中CO和CO2主要由煤结构中含氧官能团断裂分解产生[20-21]。同时由表1可知，原煤挥发分含量较高，其经高温最终可裂解成煤气的有效成分[22]，焦油在一定程度上也可裂解生成CO和H2等[23-24]。另外，水煤浆热解过程中，水蒸气会与半焦和热解气体发生反应，导致气体产量发生变化。
水煤浆热解气生成量如图5所示，可知水煤浆浓度不变时，随温度升高，CO、CH4、CO2和H2含量逐渐升高；说明温度的升高促进了水煤浆中煤挥发分的裂解，加速含氢和含氧官能团等的释放，生成更多的热解气。图6为煤焦中元素含量变化规律，可知随热解温度升高，煤焦中C、H、O元素含量与原煤相比均有所降低。在温度不变的情况下，随水煤浆水含量升高，CO和CH4的生成量逐渐减少、CO2和H2生成量增加，说明热解过程中CO与CH4在一定程度上与H2O发生反应生成CO2和H2，水含量越多，消耗的CO和CH4越多，生成的CO2和H2越多，但热解气整体质量随水含量的增加而增加。煤焦中C、H、O元素含量随水煤浆水含量的增加而逐渐降低，说明水煤浆水含量升高会使更多的C参与气化反应，煤浆水含量的增加在一定程度上也会加速含氢和含氧官能团的释放。
图5 水煤浆热解气生成量
Fig.5 Pyrolysis gas production of coal water slurry
图6 煤焦中元素含量变化规律
Fig.6 Change law of element content in coal char
根据试验数据变化，推测还有如下反应进行：
1)水蒸气与焦炭的气化反应(式(3))。根据煤气化反应动力学，焦炭与水蒸气气化反应速度大于焦炭与CO2的反应速度[25]；水蒸气在挥发过程中很快与焦炭发生气化反应生成CO和H2；H2含量增加较快(图3)，H2生成量随水煤浆水含量的升高而逐渐升高(图5)，说明水含量的升高会使气化反应加剧，生成更多的H2。
2)CO水汽变换(式(4))。由式(3)和图5可得，随水煤浆水含量增加，气体组成中CO含量减少，说明可能发生CO水汽变换，使CO含量降低。该反应为可逆反应，在温度不变的情况下，水含量的增加会促使该反应向正反应方向进行，消耗更多CO，生成更多的CO2和H2。温度也会影响该可逆反应，但对于整体水煤浆热解，温度升高会促进煤热解，提高CO、CO2、H2和CH4含量，该因素占主导作用，不同温度下CO水汽变换反应仅为补充反应。
3)CH4蒸汽重整反应[26-28](式(5)、(6))。CH4转化率随水含量的增加而提高，随着水含量增加，CH4含量逐渐降低(图5)，可能发生CH4蒸汽重整反应生成CO、CO2和H2。水煤浆热解过程中水蒸气较多，生成的部分CO可能会与水蒸气发生反应。
水煤浆热解中水煤气变换反应[29-30]可表示为
C+H2O
CO+H2，
(3)
CO+H2O←→CO2+H2，
(4)
CH4+2H2OCO2+4H2，
(5)
CH4+H2OCO+3H2。
(6)
2.2 含氮热解气的生成
CWS55、CWS60、CWS65和RC分别在800、900与1 000 ℃下进行对比试验，并对生成的HCN和NH3进行分析，如图7所示。HCN-N/Coal-N和NH3-N/Coal-N分别为“HCN中N元素质量占煤中N元素的质量比”和“NH3中N元素质量占煤中N元素的质量比。在水煤浆浓度不变的情况下，随着温度升高，HCN和NH3生成量呈增加趋势，表明温度升高有利于HCN和NH3的生成；孟德润等[11]研究发现，水煤浆HCN和NH3的生成量随温度升高缓慢增加。常丽萍[31]对煤做快速热解发现，HCN产率随温度升高而增加的幅度相对较大，温度大于973 K后增加幅度开始降低；NH3的释放随温度升高增加幅度较小。Wu等[32]发现，在973～1 373 K时HCN的生成量随温度升高而增加。
图7 HCN和NH3生成规律
Fig.7 Generation law of HCN and NH3
图8为煤焦样品含氮量随温度的变化规律。在温度不变的情况下，随着水煤浆水含量升高，煤焦中含氮量逐渐下降。在水煤浆浓度不变的情况下，随着温度升高，煤焦中含氮量也逐渐下降。温度是影响煤分解的重要因素，温度升高，有助于挥发分氮释放，挥发分是HCN和NH3的主要来源；同时随温度升高，加速了水的气化，提供了大量的H自由基，促进了HCN和NH3的生成，使煤焦中氮含量逐渐降低。温度不变的情况下，随着水煤浆水含量增加，HCN和NH3的释放量呈增加趋势，这是因为一方面H2O能够与焦炭反应，促进HCN和NH3的生成；另一方面H2O与挥发分反应，能够促进挥发分中的N释放至气相中[11]，同时使煤焦中氮含量逐渐降低。
图8 煤焦中氮元素含量变化规律
Fig.8 Change law of nitrogen content in coal char
从图7可得水煤浆释放的HCN含量远高于NH3含量。煤的XPS分析结果显示，N主要以吡啶和吡咯为主，吡啶和吡咯热解的主要产物是HCN。刘佳等[33]采用基于ReaxFF反应力场的分子动力学研究了不同温度下吡咯与吡啶的热解机理，表明两者的主要含氮产物与中间产物均为 HCN和CN。Mackie等[34]利用短管反应器分别对吡啶和吡咯的气相热解进行了研究，发现HCN与腈类物质为主要的含氮产物。Axworthy等[35]在加压条件下对吡啶的热解特性进行研究，发现HCN是吡啶热解的主要产物，且含氮产物的最大释放温度为1 258 K。
2.3 煤焦XRD分析
采用XRD衍射法考察水煤浆热解后煤焦的晶体结构，如图9所示。可知，不同热解温度下煤焦具有2个特征峰：002峰和100峰。002峰越窄且越高，说明芳香层片的定向程度越好；100峰越窄且越高，说明芳香层片的尺寸越大[36]。经高温热解，煤焦的(002)晶面衍射峰和(100)晶面衍射峰的强度相对于原煤有明显增高，且变得陡峭,煤焦微晶结构开始有序化，即芳香结构的碳含量增加[37]。在温度不变的情况下，随着水煤浆中水含量增加，002峰增强，表明石墨化程度逐渐升高。在水煤浆快速热解过程中，水蒸气与煤表面的活性官能团发生气化反应，导致快速热解后芳香结构的碳含量相对增多，表现出煤焦的微晶有序化程度增加；与煤粉快速热解后的煤焦相比，其微晶有序化程度略高。
图9 热解煤焦的XRD图谱
Fig.9 XRD pattern of pyrolysis coal char
为进一步探究煤焦微晶结构的变化规律，需要对002峰分峰拟合。研究表明[38-39]，002峰是由2种微晶衍射曲线叠加而成，即002峰和γ峰，002峰对应芳香结构堆积的碳微晶，γ峰对应脂肪碳微晶，其位置在002峰的左侧。此处利用Origin采用Gaussian分峰拟合方法对002峰和γ峰进行分离，如图10所示。
图10 002峰分峰示意
Fig.10 Schematic diagram of 002 peak splitting
根据Bragg定律和Scherrer公式计算碳微晶的晶面间距d002和堆垛高度Lc(式(7)、(8))。随着石墨化程度加深，碳微晶结构排列更加有序，d002减小，Lc增大。XRD分峰拟合度较高，且在计算时保留小数点后3位，消除计算误差的影响。
(7)
(8)
式中，λ为入射X射线波长，取0.154 18 nm；θ002为002拟合峰位置；β002为002拟合峰的半高宽。
图11为热解温度和水煤浆浓度对热解焦d002和Lc的影响，随着热解温度升高(800～1 000 ℃)以及水煤浆中水含量的增加，水煤浆煤焦的d002均逐渐减小，Lc逐渐增加，表明煤焦中碳微晶结构有序化程度逐渐增强，微晶结构石墨化程度增强。
图11 热解温度和水煤浆浓度对热解焦d002和Lc的影响
Fig.11 Effect of pyrolysis temperature and coal water slurry concentration on d002 and Lc of pyrolysis coke
2.4 Raman光谱分析
焦炭拉曼光谱如图12所示，可以看出，拉曼光谱有2个明显的特征峰：1 350 cm-1 附近的 D 峰(缺陷峰)和 1 590 cm-1附近的G峰(石墨峰)。
图12 水煤浆热解焦的拉曼光谱
Fig.12 Raman spectrum of pyrolysis of coal water slurry
由图12可知，随热解温度和水煤浆浓度的变化，2个特征峰发生了明显变化，说明该过程中煤焦内部炭结构发生改变。温度是影响热解及产物分布的最重要的外在因素[40]。文献[41]发现，热解温度会引起碳材料结构变化，温度升高导致缺陷碳结构向sp2杂化碳原子转化，形成规整的六元环石墨结构。水煤浆热解过程中，水含量也是影响水煤浆热解及产物分布的重要外在因素。对波长为532 nm的拉曼光谱采用2～5个子峰来拟合[42-44]。不同特征峰的含义如下：D1峰与孤立sp2杂化键面内振动导致边缘或其他缺陷相关，用于表征缺陷碳结构[45]；G峰与晶体sp2碳原子有关，表示高度有序的石墨层片碳网平面；D3峰与有机分子、分子碎片和官能团等无定形的sp2 杂化碳原子的振动有关，用来表征碳结构中的无定形结构[46]；D4峰可看做D1峰的肩峰，与sp3杂化碳原子或sp2-sp3 混合键碳原子的振动有关。拟合峰的位置及类型见表4。
表4 拟合峰位置及类型
Table 4 Fitting peak position and type
峰类型峰位置/cm-1拟合方式D11350LorentzD31500GaussianD41200LorentzG1580Lorentz
利用Origin对图谱进行归一化处理后，进行分峰拟合，如图13所示。
图13 拉曼光谱分峰示意
Fig.13 Schematic diagram of Raman peak splitting
定量分析通过计算D1峰与G峰的峰面积比(AD1/AG)和D3峰与G峰的峰面积比(AD3/AG)表示煤焦的无序性，通过计算G峰峰面积与谱峰总面积比(AG/Aall)表示碳结构石墨化程度[12]。图14为不同浓度的水煤浆煤焦拟合参数中AD1/AG、AD3/AG、AG/Aall随着热解温度的变化规律。
图14 AD1/AG、AD3/AG、AG/Aall随温度的变化
Fig.14 Changes of AD1/AG、AD3/AG、AG/Aall with temperature
由图14可知，随热解温度升高，AD1/AG 和AD3/AG均逐渐降低，AG/Aall逐渐升高，表明水煤浆浓度不变时，热解温度升高(800～1 000 ℃)导致煤焦中无序碳结构的相对含量减小，有序的石墨碳结构相对含量增加。在低温热解中，煤焦的大分子发生裂解反应与二次缩聚反应，产生稠状芳香结构，大分子化合物裂解产生的小分子在扩散过程中沉积在煤焦内部，形成大量缺陷碳和无定形碳[8]，石墨化程度较低。热解温度较高时，煤焦开始石墨化进程，缺陷碳和无定形碳结构转变为有序的sp2杂化结构[47]。
温度不变时，随着水煤浆中水含量升高，AD1/AG和AD3/AG均呈降低趋势，而AG/Aall呈升高趋势。表明热解温度不变时，水煤浆中水含量的升高会促进气化反应，从而增加了碳结构的石墨化程度。可以推测在水煤浆快速热解过程中，水蒸气首先挥发与煤焦表面的活泼性物质发生气化反应，导致煤焦中的碳氢支链、含氧官能团等活泼性物质相对减少，芳香结构中的碳含量相对增多，表现出煤焦微晶有序化程度增加；与煤粉快速热解后的煤焦相比，水煤浆快速热解后的煤焦微晶有序化程度略高。
2.5 XRD与Raman关联分析
为了对比水煤浆热解条件对XRD和Raman参数的影响，探究XRD和Raman表征参数之间的相关性，对XRD和Raman进行关联分析。
图15为不同温度下水煤浆热解煤焦的石墨层间距d002与AD1/AG以及石墨平均堆垛高度Lc与AG/Aall关联图。随着热解温度和水煤浆浓度的变化，d002与AD1/AG、Lc与AG/Aall均呈正相关。
图15 d002与AD1/AG、Lc 与AG/Aall的相关性
Fig.15 Correlation of d002and AD1/AG，Lc and AG/Aall
热解温度和水含量的升高使煤焦中无序碳结构的相对含量减小，有序的石墨碳结构相对含量增加，使AD1/AG减小的同时，AG/Aall增大；同时热解过程中芳香结构间交联键断裂，导致晶面大幅合并和石墨化，使晶面间距d002减小、堆垛高度Lc增加。图15中d002与AD1/AG、Lc与AG/Aall均呈正相关，认为煤中缺陷碳和无定形的sp2碳原子部分存在于芳香层片的夹层间，温度和水含量升高使芳香结构单元纵向上相邻片层间夹层缺陷碳和无定形碳开始消失，纵向上发生接合和缩聚，使d002与AD1/AG减小，Lc与AG/Aall增加。张小蕊等[48]研究发现，随着AD1 /AG增加，d002也逐渐增大，两者存在线性相关性，Lc与 AG/Aall也存在正相关关系。同时由于交联键的断裂可能会使石墨层片间相互合并，导致边缘缺陷碳减少，提高了石墨的芳香化程度。因此，XRD和Raman表征参数之间存在一定的相关性，但其相关性不完全相同，可能受水煤浆浓度和热解温度的影响。
3 结 论
1)随热解温度升高，CO、CH4、CO2和H2的生成量均呈增加趋势，总体煤焦质量减少；随水煤浆中水含量升高，CO和CH4的生成量减少，CO2和H2的生成量增加，总体热解气质量增加，煤焦质量减少。
2)随热解温度升高，HCN和NH3的生成量均有所增加，对应的焦氮含量减少，温度升高有利于HCN和NH3的生成；随水煤浆水含量升高，HCN和NH3的生成量增加，对应的焦氮含量减少。水煤浆热解中HCN生成量远高于NH3生成量。
3)热解温度升高(800～1 000 ℃)和水煤浆水含量增加，使煤焦中的无序碳结构的相对含量减小，有序的石墨碳结构的相对含量增加。
4)XRD与Raman关联分析可得，水煤浆热解过程中，随着热解温度和水煤浆浓度变化，d002与AD1/AG、Lc与AG/Aall均呈正相关。
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