Pt、Cu共改性TiO2选择性光催化还原CO2制CH4

李长华1，赵江婷2，熊 卓2，赵永椿2

(1.国家能源集团江西发电有限公司，江西 丰城 331100；2.华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 430074)

摘 要:光催化还原CO2是具有前景的可再生能源技术，但由于光生电子-空穴对的快速复合和对可见光的有限利用，TiO2表现出较低的光催化反应效率，为了提高TiO2光催化还原CO2的效率，用金属改性TiO2是一种有效的方式。笔者通过化学还原法将Pt和Cu2O纳米颗粒沉积在锐钛矿TiO2晶体表面，系统研究了Pt、Cu共改性对TiO2光催化还原CO2性能的影响。光催化试验结果表明，Pt沉积有利于生成CH4和H2，而Cu2O会抑制H2的生成，且对CH4的选择性低于Pt。Pt和Cu2O同时沉积在TiO2晶体上时，H2的生成受到抑制，CO2被选择性地还原为CH4，选择性达96.6%。催化剂表征结果表明，Pt能捕获光生电子，从而提高催化剂上的电子密度，有利于多电子还原反应发生，高选择性地生成CH4。Cu2O提高了催化剂对CO2的化学吸附能力，同时对水的吸附能力较弱，从而抑制H2的生成，提高了光生电子对CO2还原的选择性。此外，反应后的Pt-Cu/TiO2中Cu2O几乎被完全还原为Cu，这可能是由于在光催化反应过程中，Pt沉积可促进光生电子向Cu2O迁移，在Cu2O还原为Cu的同时为光催化还原反应提供更多的电子，有利于CH4的选择性生成。因此，Pt-Cu/TiO2催化剂可将CO2选择性地还原为CH4。经3次循环试验，催化剂的活性未降低，具有良好的稳定性。

关键词:CO2光催化还原；TiO2；选择性；共沉积；CH4

中图分类号:TQ53；TK114

文献标志码:A

文章编号:1006-6772(2020)04-0162-06

收稿日期:2020-03-20;责任编辑:张晓宁

DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.20032011

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51706082，U1610110)

作者简介:李长华(1986—)，男，江西上饶人，工程师，主要从事电站污染物控制研究。E-mail:174219053@qq.com。

通讯作者：熊卓，讲师。E-mail:zxiong@hust.edu.cn

引用格式:李长华，赵江婷，熊卓，等.Pt、Cu共改性TiO2选择性光催化还原CO2制CH4[J].洁净煤技术，2020,26(4):162-167.

LI Changhua，ZHAO Jiangting，XIONG Zhuo，et al.Selective photocatalytic reduction of CO2 into CH4 by Pt and Cu co-modified TiO2[J].Clean Coal Technology，2020,26(4):162-167.

Selective photocatalytic reduction of CO2 into CH4 by Pt and Cu co-modified TiO2

LI Changhua1，ZHAO Jiangting2，XIONG Zhuo2，ZHAO Yongchun2

(1.National Energy Group Jiangxi Power Generation Corporation,Fengcheng 331100，China;2.State Key Laboratory of Coal Combustion,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,China)

Abstract:Photocatalytic reduction of CO2 is a challenging renewable energy production technology.However,due to the rapid recombination of photogenerated electron hole pairs and the limited utilization of visible light,TiO2 shows low photocatalytic reaction efficiency.In order to improve the efficiency of photocatalytic reduction of CO2 by TiO2,it is an effective way to modify TiO2 by metal.In this paper,Pt and Cu2O nanoparticles were co-deposited on the surface of TiO2 nanocrystals by chemical reduction method.The influence of Pt and Cu co-modification on the photocatalytic reduction of CO2 by TiO2 was systematically studied.The experimental results show that Pt deposition tends to promote the production of CH4 and H2.However,Cu2O can suppress H2 production and exhibites lower CH4 selectivity than that of Pt.Furthermore,after co-deposition of Pt and Cu2O on TiO2 crystal,the formation of H2 is inhibited,and CO2 is selectively converted to CH4,with a selectivity of 96.6%.The characterization experiments and a series of photocatalytic reduction selectivity experiments show that Pt can not only capture the photogenerated electrons,but also improve the electron density on the catalyst,which is conducive to the multi-electron reduction reaction and the formation of CH4 with high selectivity.Cu2O enhances the chemical adsorption of CO2 on TiO2 and inhibites the adsorption of water,thus the formation of H2 is inhibited and the selectivity of photogenerated electrons for CO2 reduction is improved.In addition,Cu2O in Pt-Cu/TiO2 after the reaction is almost completely reduced to Cu,which may be caused by the process of photocatalytic reaction,Pt deposition can promote the transfer of photogenerated electrons to Cu2O.This phenomenon can provide more electrons for the photocatalytic reduction while reducing Cu2O to zero valent Cu,which is conducive to the selective generation of CH4.Therefore,Pt-Cu/TiO2 catalyst can selectively reduce CO2 to CH4.After three cycles of tests,the activity of the catalyst is not reduced and has good stability.

Key words:CO2 photocatalytic reduction;TiO2;selectivity;co-deposited;CH4

0 引 言

CO2是导致全球变暖的主要温室气体之一。利用太阳能将CO2转化为可再生能源，不仅可减少CO2排放，还可提供有用的能源[1-2]。自1979年Inoue等首次报道了半导体材料光催化还原CO2后，TiO2由于其高稳定性、低成本和低毒性已成为最受欢迎的光催化剂之一[3]。但由于光生电子-空穴对的快速复合和对可见光的有限利用，TiO2表现出较低的光催化反应效率[4]。此外，CO2在TiO2表面的弱吸附也限制了CO2光催化还原的效率。

为了提高TiO2光催化还原CO2的效率，近年来报道了制备具有不同结构或形态的TiO2[5]、用贵金属改性TiO2[6]，以及将TiO2与其他材料复合[7]等方法。文献[8]研究表明，{101}和{001}双晶面暴露的TiO2纳米晶体显示出较强的CO2光催化还原活性，这是由于其促进了光生电荷分别向TiO2的不同晶面转移，形成光生电荷空间分离，从而抑制了光生电子和空穴的复合。但同时，大部分方法也促进了水分解产生H2，使反应选择性仍较差。

Xie等[9]研究发现，MgO可增强CO2的化学吸附能力，Pt可提高催化剂的局部电子密度，因此Pt-MgO/TiO2提高了CO2光催化还原制CH4的选择性。Zhai等[10]制备了Pt@Cu2O/TiO2核壳结构的催化剂，发现其在抑制水还原为H2的同时，促进了CO2的还原。Zhao等[11]发现，在TiO2中引入Ag助催化剂后，H2和CO产率显著增加。Varghese等[12]发现，Cu助催化剂有利于CO2的还原且不利于产氢。助催化剂不仅能改变TiO2光催化CO2还原效率，还会影响产物的选择性。合理设计助催化剂，使CO2选择性还原为特定产物仍极具挑战性。

本文采用溶剂热法制备了{101}和{001}双晶面暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶体，并将Pt和Cu2O纳米颗粒沉积在TiO2晶体表面，系统研究了Pt、Cu助催化剂对光催化CO2还原性能和产物选择性的影响，提出了可能的催化反应机理，为高选择性CO2还原光催化剂的设计提供了新思路。

1 试 验

1.1 催化剂制备

采用溶剂热法制备双晶面暴露TiO2纳米晶体。将不同含量的氢氟酸和10 mL钛酸丁酯滴入搅拌中的90 mL乙醇中，充分搅拌后，在200 mL水热反应釜中进行水热反应，反应温度180 ℃，时间24 h。用去离子水和无水乙醇先后清洗反应得到的样品各3次，并用转速为3 000 r/min 的离心分离机分离样品15 min，将得到的浅蓝色沉淀置于70 ℃烘箱内干燥12 h。为了去除样品表面的氟离子，在500 ℃的马弗炉里煅烧干燥后的样品2 h。

采用化学还原法将Pt及Cu2O纳米颗粒沉积在TiO2表面。将0.1 g TiO2粉末分散在100 mL处于磁力搅拌状态的去离子水中，然后加入一定量氯铂酸和乙酸铜(金属/TiO2质量比均为1%)，搅拌30 min后，逐滴加入2.5 mL NaBH4和NaOH的混合溶液，其中NaBH4浓度为0.1 mol/L，NaOH浓度为0.5 mol/L。待溶液变色后，继续搅拌1 h，用转速为3 000 r/min 的离心分离机分离样品15 min，在离心分离过程中用去离子水对样品进行清洗，离心得到的样品放入70 ℃烘箱内干燥12 h。干燥后的样品即为Pt、Cu共沉积的TiO2纳米晶体。作为对照，其他条件不变，仅加入氯铂酸或乙酸铜，分别合成Pt沉积TiO2晶体和Cu沉积TiO2晶体。

1.2 催化剂表征

晶体结构：荷兰PANalytical B.V.公司的X’Pert PROX型X射线衍射仪。

比表面积：氮气吸脱附法(美国Micrometrics公司的ASAP 2020型比表面与孔径分析仪)。

样品内部微观结构：荷兰FEI公司的Tecnai G2 F30 场发射透射电子显微镜。

表面元素的化学形态：日本岛津-Kratos公司的AXIS-ULTRA DLD光电子能谱仪。

光致发光光谱：法国Horiba JobinYvon公司LabRAM HR800型激光共焦拉曼光谱仪。

催化剂的CO2吸附特性采用CO2程序升温脱附法。将50 mg样品放入石英管反应器中，在高纯氦气气氛(30 mL/min)下加热至300 ℃并稳定30 min，升温速率为25 ℃/min。将催化剂冷却至30 ℃，气氛切换为CO2，通气30 min，再用氦气(30 mL/min)吹扫催化剂30 min。在氦气气氛(30 mL/min)下，以10 ℃/min的升温速率将反应管温度升至750 ℃进行程序升温脱附分析，反应器排出的CO2量通过TCD检测器分析。

1.3 光催化还原CO2

CO2光催化还原反应系统如图1所示，反应器顶部为石英玻璃，在反应器上方约10 cm处放置作为光源的氙灯，在反应器底部加入10 mL去离子水，距液面2 cm处放置一个装有20 mg催化剂的培养皿。光照前，用真空泵抽净反应器中的空气后，向反应器内通入高纯CO2(99.999%)。光照开始后，反应温度通过循环冷却水维持在20 ℃，反应器内气体总压力为71 kPa，其中水蒸气分压为2.3 kPa。每隔15 min采用气相色谱(GC)对反应器中的产物浓度进行分析。该气相色谱配有氢离子火焰检测器(FID)、热导检测器(TCD)及甲烷转化炉。样品气中H2、O2和N2浓度通过TCD检测器检测，CH4和CO浓度由FID检测器分析。

2 试验结果与讨论

2.1 催化剂表征

图2为所制备样品的XRD谱图。可知，TiO2为锐钛矿型，未观察到Pt或Cu的衍射峰，这可能是由于金属物种在TiO2晶体表面的负载量低所致[13]。此外，沉积了Pt和Cu样品的峰值与TiO2相比没有明显变化，说明2种金属物种的沉积对锐钛矿型TiO2的晶体结构无明显影响。采用N2吸附法对催化剂比表面特性进行分析。表1为样品的比表面积、孔容和孔径，可以看出，所有样品的BET比表面积几乎相同(约为165 m2/g)，表明金属纳米颗粒沉积对TiO2纳米晶体的比表面积、孔径和孔结构几乎无影响。

催化剂样品的TEM和HR-TEM图如图3所示。纯TiO2纳米晶体为纳米片，TiO2纳米晶体的边长和厚度约为50、20 nm。图3(b)中，TiO2纳米晶体表面有许多小黑点，根据晶面间距，这些黑点为Pt纳米颗粒[14]。图3(c)中，TiO2纳米晶体清晰可见，但很难看到含Cu颗粒，这可能是由于Cu物质尺寸小，且结晶度低的缘故。在高分辨率的TEM图中，可清楚观察到沉积在表面上的Cu氧化物纳米颗粒，根据图3(c)中的晶面间距，推断其为Cu2O纳米颗粒。图3(d)中可清晰看到Pt和Cu2O纳米颗粒同时沉积在TiO2晶体表面。

图4为光催化剂的Pt 4f和Cu 2p的XPS谱图。由图4(a)可知，Pt 4f区域包含2个峰，可分为2对XPS峰，分别为Pt0峰(70.6 eV和74.1 eV)和Pt2+峰(71.4 eV和75.5 eV)[15]，这是由于制备过程中Pt 纳米颗粒表面被氧化产生少量Pt2+[16-17]。共沉积后Pt 4f的束缚能几乎不变，表明共沉积Cu对Pt上的电子密度无明显影响。由图4(b)可知，Cu/TiO2样品的Cu 2p3/2束缚能约为932.5 eV，表明Cu2O是Cu的主要存在形式[18]，这与TEM分析结果一致。与Cu/TiO2催化剂的峰位置相比，Pt-Cu/TiO2催化剂的Cu 2p峰略向低能级方向移动，说明共沉积Pt可提高Cu2O纳米颗粒上的电子密度，因为Pt的引入促进了电子向Cu2O纳米颗粒移动，有利于CO2还原为CH4的多电子还原反应过程进行。

催化剂的PL谱如图5所示，除强度不同外，4种催化剂的荧光光谱图相似。一般来说，荧光强度随着光生电子-空穴复合的减少而下降[19]，因此PL谱常被当作光生电子-空穴复合被抑制的直接证据。由图5可知，TiO2的PL谱强度最大，Pt和Cu2O纳米颗粒在TiO2纳米晶体上的沉积均使TiO2纳米晶体的PL谱强度减弱，说明光生电子和空穴的复合受到不同程度的抑制，这是因为沉积在TiO2晶体上的Pt和Cu2O纳米颗粒可轻易地捕获光生电子，有利于光生电子和空穴发生空间分离。Pt/TiO2的PL强度较低，说明Pt纳米颗粒比Cu2O纳米颗粒更能有效抑制光生电荷的复合。Pt-Cu/TiO2具有最低的PL强度，说明Pt、Cu2O可有效促进光生电荷分离，可能有助于提高Pt-Cu/TiO2的光催化活性。

2.2 CO2光催化还原

图6为不同催化剂光催化还原CO2的H2、CO和CH4的产量，随着反应进行，光催化还原CO2的产量逐渐累积。沉积Cu2O后，几乎无H2产生；沉积Pt和Cu2O均不利于CO生成；沉积Pt和Cu2O有利于CH4生成。图7为3种产物的产率和产物选择性。与纯TiO2相比，Pt/TiO2显著提高了H2和CH4产量，同时抑制了CO生成，这主要是因为光生电子-空穴复合被有效抑制，从而有利于多电子反应，高选择性生成CH4。与Pt不同，Cu2O促进CH4的生成，但抑制H2和CO的生成，且Cu/TiO2催化下的CH4产率低于Pt/TiO2，这是因为Cu/TiO2具有相对较高的电子空穴复合速率。另外，Pt更倾向于活化H2O，而Cu2O倾向于还原CO2。对于共沉积Pt-Cu/TiO2催化剂，在Pt和Cu2O共同作用下，H2和CO的生成均受到有效抑制，CO2高选择性地转化为CH4，选择性达96.6%。

图8为Pt-Cu/TiO2催化剂的循环性能。第1次循环后，收集反应后的Pt-Cu/TiO2催化剂，依次重复试验[20]。由图8可以看到，在反应初期，第2次和第3次的CH4产率高于第1次，这可能是因为在第1次反应结束后，部分产物没有完全脱附，第2次循环反应时，开灯瞬间，温度升高，有利于产物脱附。但总体上，第2次和第3次循环中的CH4和CO产率与第1次循环相似，说明在催化反应中Pt-Cu/TiO2起到了催化作用。从图8还可以看出，该反应条件下，Pt-Cu/TiO2催化剂的循环性能良好。

2.3 反应机理

为了研究Pt和Cu2O纳米颗粒对催化剂CO2吸附的影响，对催化剂样品进行TPD-CO2测试，结果如图9所示。129 ℃时，纯TiO2上的CO2发生脱附。沉积Pt后，CO2的脱附峰向低温方向略有移动，说明Pt对CO2的吸附影响不明显。沉积Cu2O后，CO2的吸附位点发生变化，且脱附需要更高的温度(148、374、500 ℃)，说明沉积Cu2O使TiO2和CO2的结合更为紧密，这可能与铜氧化物呈碱性有关。共沉积Pt、Cu2O时，其CO2脱附峰的温度仍较高，分别为394 ℃和497 ℃，说明Pt、Cu2O共沉积不会使TiO2与CO2的紧密结合减弱，有利于CO2的吸附，不利于水的吸附，从而可抑制H2的产生。

通常，Pt是水还原的活性中心，而Cu2O是CO2还原的活性中心。考虑到助催化剂在光催化反应中可能会发生转化，因此对反应前后的催化剂进行XPS分析，如图10所示。图10(a)中，Pt的化学状态较稳定，因为在反应前后Pt 4f峰的束缚能几乎无变化，结合其光催化活性，可推测在Pt/TiO2中，Pt是CO2和水还原的活性位点。图10(b)中，反应前以Cu2O形式存在，反应后出现零价Cu的峰，这可能是由于Cu2O被捕获的光生电子还原的缘故。图10(c)、(d)表明，反应后的Pt-Cu/TiO2中,Cu2O几乎被完全还原为零价Cu，这可能是因为在光催化反应过程中，Pt沉积可促进光生电子向Cu2O迁移，在还原Cu2O为零价Cu的同时为光催化还原反应提供更多的电子，有利于CH4的选择性生成。

3 结 论

1)Pt沉积促进了H2和CH4生成，抑制CO生成，Cu2O沉积有利于CH4生成，抑制H2和CO生成。

2)Pt和Cu2O共沉积在TiO2晶体上时，H2和CO的生成均受到有效抑制，CO2选择性转化为CH4(选择性为96.6%)。这是由于Pt纳米颗粒捕获了光生电子，增加了催化剂上的电子密度。

3)进一步负载Cu2O后，TiO2表面CO2吸附增强，水的吸附被削弱，同时Pt沉积可促进光生电子向Cu2O迁移。

4)在Pt和Cu2O共同作用下，Pt-Cu/TiO2催化剂可将CO2选择性地还原为CH4，经3次循环试验，催化剂的活性未降低，具有良好的稳定性。

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