掺加采油含聚废水对水煤浆制备及性能的影响
ZHANG Hao,WEI Zheng,JIANG Yong,et al.Effects of polymer containing wastewater from oil production on preparation and properties of coal water slurry[J].Clean Coal Technology,2020,26(4):72-77.
Effects of polymer containing wastewater from oil production on preparation and properties of coal water slurry
0 引 言
随着聚合物驱油技术的不断发展和应用,油田原油采出率大大提高,同时也产生大量成分复杂的含聚废水[1-2]。含聚废水具有聚合物浓度大、含油量多、矿化度高等特点[3],现有的混凝法、吸附法、生物法、化学氧化法和电解法等废水处理方法[4-7],工艺复杂、成本高且难以取得较好的处理效果。水煤浆是由一定比例的煤、水和添加剂经加工制成的一种新型清洁燃料和煤化工原料,具有燃烧效率高、污染物排放低等优点,是现阶段较适宜的代油、环保、节能技术[8-10]。水煤浆制备技术应用于废水处理[11],尤其在有机废水处理方面已有大量研究。李效琪等[12]利用造纸黑液和煤泥制备水煤浆考察其综合性能指标,当造纸黑液添加量为7.2%时,制浆浓度为67.44%,流动性为A级,稳定性良好;王卫东等[13]利用印染退浆废水制浆,制得的水煤浆流变性优于清水制备的水煤浆;周国江等[14]利用焦化废水制备煤泥水煤浆,发现废水中的酚类物质和氨氮对水煤浆有一定的分散稳定作用;王春荣等[15]通过调整反渗透浓水添加比例考察水煤浆性能,认为随着废水添加比例增加,制浆浓度不断增大,但浆体流变性越来越差。由于含聚废水中含有大量的阴离子型聚丙烯酰胺(HPAM)及石油类烃等有机物,可以提高水煤浆热值[16-17],此外,HPAM是由单体丙烯酰胺聚合而成的高分子化合物,具有增稠、絮凝等特性,可用作水煤浆稳定剂[18]。因此,若能利用含聚废水制备水煤浆,不仅可以解决废水处理的难题,还可节约制浆用水、增加水煤浆热值并增强水煤浆的稳定性。然而,鲜见利用含聚废水制浆的相关研究。
本文选取我国陕西神木烟煤为原料,通过添加不同比例的含聚废水制备水煤浆,探讨其对水煤浆成浆浓度、流变性及稳定性的影响,以期为采油含聚废水无害化和资源化利用提供科学依据。
1 试 验
1.1 制浆原料
1.1.1 原料煤样
制浆用煤选取陕西神木烟煤,其煤质分析指标见表1。
表1 煤样的工业分析和元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal sample
工业分析/%MadAdVdafFCdaf元素分析/%CdafHdafOdafNdafSt.d7.337.0838.9261.0882.026.739.391.370.45
用球磨机(湖北探矿机械厂,XMB-7型)将原煤粉磨至一定粒度,粗煤样粉磨30 min,细煤样粉磨3 h,利用激光粒度分析仪(珠海欧美克仪器有限公司,OMEC LS-C<I>型)测定粒度分布,结果见表2。粗煤样体积平均粒度为94.84 μm,细煤样体积平均粒度为25.63 μm。
表2 粗细煤样的粒度分布
Table 2 Particle distribution of ground coal samples
煤样质量分数/%≥80 μm65~80 μm32~65 μm3~32 μm<3 μmD[4,3]/μm粗煤样51.968.9021.4716.860.8194.84细煤样2.193.0724.5364.875.3525.63
注:D[4,3]为体积平均粒度。
采用自来水进行制浆试验,确定较为适宜的粗细煤样配比为6∶4,按该比例将煤样混匀,密封保存备用。
1.1.2 含聚废水水样
含聚废水取自大庆油田污水处理厂待处理废水,利用红外分光测油仪(北京晨欣慧创环保科技有限公司,LT-21A型)测定废水中油浓度,采用淀粉-碘化镉光度法[19]测定聚合物聚丙烯酰胺浓度,标准曲线如图1所示。含聚废水中油的质量浓度为29.5 mg/L,聚丙烯酰胺质量浓度为1 538.7 mg/L。
图1 淀粉-碘化镉光度法测定聚丙烯酰胺浓度的标准曲线
Fig.1 Standard curve of polyacrylamide concentration
by starch-cadmium iodide method
1.2 水煤浆制备
试验采用干法制浆,分散剂选用萘磺酸盐甲醛缩聚物。将煤粉、水和分散剂按照计算得出的比例加入塑料杯中,用电动搅拌器(江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司,JJ-1型)于300 r/min低转速下初步搅拌均匀,然后提高转速至1 200 r/min,搅拌10 min后制得水煤浆样品。
1.3 水煤浆性能测定
利用快速水分仪(德国Sartorius公司,MA35型)和旋转黏度计(成都仪器厂,NXS-11B型)分别测定水煤浆样品的质量浓度和黏度,并取剪切速率100 s-1时的黏度为水煤浆的表观黏度。
水煤浆流动性的评价采用目测法[20],可分为3个等级:A级表示流动性好,浆体能够不间断连续流动;B级表示流动性较好,浆体流动时有间断;C级表示浆体无流动性;用“+”表示某一等级中流动性相对较好,用“-”表示某一等级中流动性相对较差。
水煤浆稳定性的评价采用Turbiscan Lab稳定性分析仪[21]。测定前将仪器预热至测定温度(25 ℃)并稳定20 min。将制备好的水煤浆样品倒入专用的水煤浆稳定性测试瓶中,浆体高度控制在42 mm左右,倾倒过程中要避免样品瓶内壁上黏附水煤浆,装好样品后擦净瓶外壁上的指纹,注意装填过程中保持弯液面平整且不能留气泡。测量采用程序扫描,设定第1 h内,每隔10 min扫描1次;第2~6 h内,每隔1 h扫描1次;之后每隔1 d,扫描1次,共扫描7 d。样品测试完成后,将玻璃棒插入底部煤浆,观察是否出现硬沉淀。
2 结果与讨论
2.1 含聚废水制浆的分散剂用量
设定成浆浓度为56%,分散剂用量分别取干基煤质量的0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%,利用含聚废水直接制备水煤浆,不同分散剂用量下的水煤浆表观黏度如图2所示。可知,当分散剂用量较少时,废水水煤浆的表观黏度随分散剂用量的增大呈下降趋势,当达到某一数值时,废水水煤浆的表观黏度会随着分散剂用量的增大而增大。这是因为分散剂分子是一种两亲分子,其吸附到煤粒表面后,会在煤粒表面定向排列,疏水基朝内,亲水基朝外,从而大大降低了煤粒表面与水之间的界面张力,提高了煤粒表面润湿性,使得水煤浆表观黏度降低。而当分散剂用量超过某一数值时,多余的分散剂会溶解到分散相中导致相浓度增大,且过量的分散剂会在煤粒表面形成多重吸附,增加了煤粒的空间位阻效应,此外,多重吸附会包裹住一部分自由水,使得分散相中流动的自由水含量降低,最终导致水煤浆表观黏度增大。因此,确定合理的分散剂用量有利于提高水煤浆的流变性,同时也可以节约一部分药剂成本。较适宜的分散剂用量为0.8%,此时废水水煤浆表观黏度为821 mPa·s。
图2 废水水煤浆表观黏度与分散剂用量的关系
Fig.2 Relationship between the apparent viscosity of CWS
and the dosage of dispersant
2.2 含聚废水制浆的成浆浓度
设定分散剂用量为0.8%,利用含聚废水直接制备水煤浆,其表观黏度与浓度的关系如图3所示。
图3 废水水煤浆表观黏度与浓度的关系
Fig.3 Relationship between the apparent viscosity
and the concentration of CWS
由图3可知,随着浓度提高,废水水煤浆表观黏度不断增大,浓度较低时,表观黏度增大较为平缓,浓度较高时,表观黏度急剧增大。这主要是因为,在水煤浆体系中,随着浓度的增大,煤颗粒增多而颗粒之间的自由水分子减少,煤颗粒之间碰撞的几率急剧增加,在剪切力作用下,水煤浆内部摩擦力增大,外部表现为浆体的表观黏度骤增。为满足水煤浆燃烧要求,即在剪切速率100 s-1条件下,表观黏度不大于1 200 mPa·s,较为理想的水煤浆制浆浓度为56.6%,此时水煤浆表观黏度为1 183 mPa·s。
2.3 含聚废水掺混比例对水煤浆流变性的影响
废水中含有的较高浓度HPAM限制了水煤浆最大制浆浓度,为探究不同废水掺混比例对水煤浆流变性的影响,设定水煤浆质量浓度为56%,分散剂用量为0.8%,选取废水掺混比例分别为0、20%、40%、60%、80%、100%,进行制浆试验,不同废水掺混比例下水煤浆的成浆性见表3,不同废水掺混比例下水煤浆的黏度变化曲线如图4所示。
表3 不同废水掺混比例水煤浆的成浆性
Table 3 Slurryability of CWS mixed with
different mixing ratio of wastewater
掺混比例/%设计浓度/%表观黏度/(mPa·s)流动性056752A2056800A-40562 009B60562 112B80561 509A-100561 170A-
图4 不同废水掺混比例水煤浆黏度变化曲线
Fig.4 Viscosity curve of CWS with different
mixing ratio of wastewater
由表3可知,掺加废水的水煤浆表观黏度总体呈先增大后减小的趋势,且废水的掺入使得水煤浆流动性变差。当掺混比例较低或较高时,废水水煤浆的表观黏度相对较低,流动性相对较好,而掺混比例在40%~60%时,其表观黏度显著高于其他掺混比例,流动性指数降至B级,这可能是由于废水中的HPAM是一种链状高分子聚合物,当其浓度较低时分子链呈伸展状态,增黏能力较强,水煤浆的表观黏度也随着HPAM浓度的增大而增大,流动性逐渐变差,而当浓度增大到一定数值时,HPAM分子发生卷曲收缩,增黏效果减弱,水煤浆表观黏度随之降低,流动性逐渐变好。
由图4可知,掺加一定量的含聚废水有利于改善水煤浆的流变特性。废水水煤浆样品在低剪切速率下黏度较大,有利于水煤浆的储存和运输;而高剪切速率下黏度较小,有利于水煤浆的雾化和燃烧,因而表现出较好的“剪切变稀”的流变特性。当废水掺混比例为20%时,水煤浆具有较为明显的假塑性流体特征,且流动性较好。
综上所述,掺加一定量含聚废水制备水煤浆有利于改善水煤浆的流变性,为制得表观黏度较小且流变性良好的水煤浆,废水较为适宜的掺加比例为20%。
2.4 含聚废水掺混比例对水煤浆稳定性的影响
HPAM常被作为稳定剂用于水煤浆制备,为探究不同废水掺混比例对水煤浆稳定性的影响,设定水煤浆质量浓度为56%,选取废水掺混比例分别为0、20%、40%、60%、80%、100%,制得水煤浆样品,并用Turbiscan Lab稳定性分析仪进行测试,其稳定性指数随时间的变化规律如图5所示。
图5 不同废水掺混比例条件下水煤浆
稳定性指数随时间的变化
Fig.5 Variation of CWS stability index with time
under different mixing ratio of wastewater
由图5可知,对单个水煤浆样品,水煤浆稳定性指数TSI随着时间的增加而逐渐增大,而稳定性指数越大,表明浆体稳定性越差[22]。随着时间延长,浆体越来越不稳定,且斜率越大,浆体失稳速率越快,对比图中各时间段斜率可知,静置1 h内失稳速率最快,5 d后达到相对恒定的不稳定状态。这是由于新制备的水煤浆处于均匀混合状态,上层粒度较大的煤粒会在重力作用下迅速发生沉降,导致上层浆体浓度逐渐降低,而底部煤浆浓度逐渐升高,随着时间的延长,煤粒下降遇到的阻力越来越大,沉降速率逐渐减小,直至达到平衡状态。对比不同废水掺混比例的水煤浆样品,可以看出掺加较低比例(<40%)废水的水煤浆比未掺加废水的水煤浆的TSI更低,说明此时有利于提高水煤浆的稳定性,但当掺混比例高于一定值时,由于此时水煤浆中HPAM含量过高,导致煤颗粒之间发生团聚,从而降低了水煤浆的稳定性。观察静置7 d后的水煤浆,发现未掺混废水的水煤浆形成不可恢复的硬沉淀,而掺混废水的水煤浆只形成软沉淀,经搅拌可快速恢复其流变特性。
综上所述,掺混一定量含聚废水制备水煤浆有利于改善水煤浆的稳定性,为制得稳定性良好的水煤浆,废水掺混比例不宜超过40%。
3 结 论
1)采油含聚废水可直接用于制备水煤浆燃料,成浆性能良好,分散剂用量为0.8%时制备的水煤浆成浆浓度可达56.6%,表观黏度为1 183 mPa·s。
2)掺加一定量含聚废水可以有效改善水煤浆的流变性,但在一定程度上降低了水煤浆的流动性,废水掺混比例为20%时,水煤浆表观黏度较低,流动性良好且具有更明显的屈服假塑性流体特征。
3)掺加较低比例的含聚废水可以提高水煤浆的稳定性,为保证水煤浆具有较好的稳定性,废水掺混比例不宜超过40%。综合考虑水煤浆流变性和稳定性,制浆时选择20%的废水掺混比例更为合适。
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