流化床富氧气氛对SO2排放特性的影响
MIAO Miao,DENG Boyu,KONG Hao,et al.Effect of oxygen-enriched atmosphere on SO2 emission characteristics in fluidized bed[J].Clean Coal Technology,2020,26(3):146-152.
Effect of oxygen-enriched atmosphere on SO2 emission characteristics in fluidized bed
0 引 言
CO2作为主要的温室气体之一,由于寿命长、排放量大,对温室效应贡献很大。在能源状况和环境保护的双重压力下,减少CO2排放变得越来越重要。在众多CO2来源中,化石燃料燃烧发电占比较大,因此洁净煤发电技术是煤电技术发展的新方向。
与传统燃煤方式相比,循环流化床具有燃烧效率高、燃料适应性强、负荷调节范围大、负荷调节方便快捷、污染物排放少、灰渣便于综合利用等优点[1-2],目前循环流化床技术正朝着大型化的方向发展[3]。富氧燃烧技术也称为O2/CO2燃烧技术,是一种综合治理燃煤污染物排放的新型洁净煤燃烧技术[4]。循环流化床富氧燃烧技术结合了富氧燃烧和循环流化床的优点,具有很大的发展潜力和研究价值。近年来,国内外学者对流化床富氧燃烧的SO2排放规律开展诸多研究[5-11]。刘豪等[12]研究表明O2浓度改变对NO和SO2的释放影响不同,O2浓度升高促进SO2析出,与段伦博等[13]结果相似。李庆钊等[14]发现随着CO2浓度升高,SO2排放逐渐降低。毛玉如等[15]在O2/N2和O2/CO2气氛下进行了氧气浓度21%~35%的试验,发现O2浓度增加时,SO2排放增加,脱硫效率略有提高,孙俊威等[16]也发现了这一现象。Czakiert等[17]在循环流化床上对O2/CO2气氛中硫的转化率进行研究,结果表明,煤中硫在富氧气氛中的转化率增加是由于富氧气氛中燃料颗粒的温度升高导致。郑智敏等[18]重点考察了燃烧气氛、O2浓度、床温和石灰石添加量对SO2释放的影响,随着O2浓度从21%增加到40%时SO2排放量明显增加,但随着O2浓度增加到50%时,SO2排放量反而下降。总体来看,O2浓度升高有利于促进SO2的析出,但是否单调增加尚存在一定争议,同时煤种的影响也有待进一步研究。
本文利用小型流化床试验台,分析富氧气氛下对煤燃烧产生的SO2排放规律,探究了氧气浓度(21%~56%)和不同煤种特性对SO2排放的影响,同时测量烟气中的CO、CH4、H2,分析SO2生成机理和影响因素,为煤富氧燃烧SO2减排技术的发展提供参考。
1 机理分析
1.1 流化床中SO2生成机理
流化床可通过向炉内添加石灰石,实现炉内脱硫。在一般燃烧条件下,流化床燃烧含硫燃料时,硫元素最终会转化为硫氧化物,其中大部分以SO2的形式存在。
脱硫时,石灰石在炉膛内高温煅烧后通过反应(1)产生多孔CaO,O2和SO2扩散至CaO表面和孔隙中时会发生硫化反应,进而通过反应(2)生成CaSO4,但在还原气氛下CaSO4会发生分解,生成CaO或CaS。
CaCO3CaO + CO2
(1)
(2)
富氧燃烧中高比热性CO2可能会造成颗粒表面及局部气相的还原气氛,促使煤中硫通过反应(3)~(7)更多地转化为SO3、COS和CS2,显著降低煤中硫向SO2的转化。
C + S2CS2
(3)
CS2+ 3O2CO2+ 2SO2
(4)
2CO + SO22CO2+ S
(5)
CO + SCOS
(6)
SO2+ COS2CO2+2/3S2
(7)
煤燃烧过程中,影响SO2生成的因素主要包括燃烧气氛、温度、燃料停留时间等。通常,氧化性气氛更有利于SO2的生成;温度升高时,SO2生成量增加;燃料停留时间在一定范围内延长会增加烟气中SO2的生成。
1.2 富氧气氛对石灰石脱硫的影响
采用富氧燃烧时,由于气体成分的变化会影响石灰石固硫,石灰石发生煅烧反应的温度与CO2分压相关,CO2分压高,导致石灰石不易分解,使得CO难以完全燃烧。
在空气气氛和典型床温(800~900 ℃)下,低CO2分压时,通过反应(1)和(2)煅烧CaCO3和CaO硫酸化对SO2进行捕集。富氧燃烧气氛下,CO2浓度高时会使得反应(1)的化学平衡向逆反应方向移动,因此不利于CaCO3分解,反应物CaO含量不足,同时由于反应(2)生成的CaSO4堵塞孔道,比表面积和有效孔径均比石灰石纯分解时要小,进一步导致CaCO3分解受阻,故炉内固硫更倾向于按照反应(8)进行,即无需煅烧直接进行硫酸化反应。但反应(8)捕集SO2的效率比反应(1)、(2)慢,因此CO2分压高时可能会导致SO2排放量上升[19],也有研究表明,与空气燃烧相比,富氧燃烧导致硫捕获效率更高[20],这可能是因为具体试验条件不同。
(8)
2 试 验
2.1 试验煤样
在本文富氧燃烧试验中,所用2个煤样均来自电厂实际煤样,分别为硫含量较高且燃烧特性差异较大的褐煤和无烟煤,煤种的工业分析和元素分析见表1。
褐煤固定碳含量较低,挥发分接近50%,燃烧过程中将有大量挥发分进入流化床上部,燃烧初期挥发分的燃烧占比大。褐煤含硫量为1.66%,略高于无烟煤。
无烟煤固定碳含量高达58.02%,挥发分低仅为4.3%,属于极难点燃煤种之一,空气条件下的燃点在650 ℃以上[21],为了降低投煤温度节省燃油,电厂在实际投煤过程中往往采用易燃烟煤引燃的方法。
表1 煤样工业分析和元素分析
Table.1 Proximate and ultimate analysis of the coal samples
煤样工业分析/%MadAadVadFCad元素分析/%CadHadOadNadSadQar,net/(MJ·kg-1)褐煤9.884.9549.0736.1036.721.8712.591.011.6612.43无烟煤4.7232.964.3058.0252.301.040.830.711.1219.07
2.2 试验系统
为研究不同工况下流化床富氧燃烧中SO2排放规律,本文搭建小型流化床试验台,尺寸和容量与实际工程应用锅炉相比更小,但众多运行参数采用实际锅炉的常用数值,且变量更容易操作和控制。流化反应器由高70 cm、内径65 mm的石英玻璃制成。床料为粒度0.275~0.300 mm的石英砂,床料净高为40 mm,流化床系统如图1所示。
图1 流化床试验系统
Fig.1 Fluidized bed experimental system
不同气体从气源流经质量流量计,进入气体混合器混合,气体混合器中塞入不锈钢丝网以加强气体的混合。流化气体采用O2/CO2混合气体,将O2和CO2在3种不同比例的混合器中预混合,并使用不同O2浓度的混合气作为入口气体。预混合气体在流化床下的预热系统中加热后输送到流化床反应器。
在进入流化床密相区前,流化气通过底部加热段的时间很短。只通过硅碳管的辐射加热和气体与壁面的热传导并不能将气体加热到足够温度。因此,在加热段填充多孔材料,增加流化气和加热元件的接触面积,可以有效提高流化气的加热速率,避免流化气加热不均匀的问题。
煤样粒度在1~2 mm,每批试验所用煤样质量约为2 g,煤颗粒通过反应器上方的进料管注入。使用热电偶在线测量流化密相区的温度。流化床反应器内的表观气速约为最小流化速度的3倍,即流化数为3。烟气经旋风分离器净化后进入气体分析仪。利用PMA10顺磁氧量仪测量O2浓度,可选用4种量程,测量精度为量程±1%,分辨率可达0.01%;采用GAM200小型质谱仪测量烟气中气体成分(包括SO2、CO2、CO、H2和CH4)的浓度变化,测量精度为±0.5%。
3 试验结果及分析
3.1 褐煤SO2排放特性
在770 ℃、以CO2为平衡气、氧浓度从21%增至56%时,褐煤的SO2排放规律如图2所示。由图2(a)可知21%氧浓度时,SO2排放量在925×10-6左右,燃烧并不完全,有CO、CH4和H2生成,但生成量较少。
图2 褐煤在不同氧浓度下的SO2排放量
Fig.2 SO2 emission from lignite at different oxygen concentration
由图2(b)可知,29%氧浓度时,SO2排放量剧增,可达4 583×10-6,约20%的CO生成。由图2(c)可知,42%氧浓度时,SO2排放量继续增加,达6 076×10-6,CO生成量几乎没有变化,出现小幅波动。由图2(d)可知,56%氧浓度时,SO2排放量继续增加至6 526×10-6,CO生成量变化不大,仍保持在20%左右。此时,几乎检测不到H2、CH4等可燃气体。
褐煤的SO2排放量峰值折算浓度(按燃煤电站锅炉,6%基准含氧量进行折算)随氧浓度的变化如图3所示。可知随着初始氧浓度增加,SO2折算浓度逐渐增加,但增长趋势愈发平缓。
图3 褐煤SO2折算浓度随氧浓度的变化
Fig.3 Change of SO2 conversion concentration of lignite with oxygen concentration
图4 褐煤转化S随氧浓度的变化
Fig.4 Change of converted S of lignite with oxygen concentration
褐煤燃烧后转化S随初始氧浓度的变化如图4所示,转化S表示煤中硫的质量,定义为
S=Msf(SO2)dt
(9)
式中,Ms为S的单位质量,mg;f(SO2)为SO2生成质量随时间的变化函数。
由图4可知,氧浓度为21%时,转化S保持在110 mg/MJ左右,氧浓度增加到29%时,转化S显著增加,之后随着氧浓度增加,转化S增长趋缓。
综上所述随着氧浓度的增加,SO2排放量不断增加。褐煤煤化程度低,挥发分易析出且含量高,O2浓度较低时,挥发分的释放使局部O2浓度更低,因此挥发分中大部分硫在离开反应器前没有足够的时间转化为SO2,与烟气中含有较高的未燃尽气体相对应;O2浓度越高,挥发分中的硫与O2反应的可能性越大,大量挥发分析出后燃烧放热,使煤粒升温较快,因此SO2排放量随着O2浓度的增加而增大。
随着氧浓度增加,CO保持在相对稳定水平,说明氧浓度变化对此影响较小。褐煤挥发分高,易出现停留时间不足,导致不充分燃烧,烟气中含有一定量CO等气体,因此针对挥发分较高的煤种,需对挥发分的充分燃烧采取相应措施加以控制。
3.2 无烟煤SO2排放特性
针对无烟煤,选取21%和56%氧含量差别最大的2组试验进行比较,如图5所示。可知21%氧浓度时,无烟煤SO2排放量为1 310×10-6,56%氧浓度时SO2排放量达到5 357×10-6,说明无烟煤也出现了类似的影响,富氧气氛下,随着氧浓度增加SO2排放量剧增。高氧浓度为硫化物析出提供了更充足的氧气,促进了SO2的生成,同时高氧浓度加速了挥发分和焦炭的燃烧速度,改善了煤的燃烧和燃尽特性。通过增强煤本身的自热效应,煤燃烧过程加快,促进煤中硫元素的释放[22],SO2的排放量也相应增加。无烟煤挥发分低,同时焦炭燃烧充分,几乎没有CO、H2、CH4等气体生成。
Croiset等[23]发现在O2/CO2气氛下煤燃烧后排放的SO2与O2/N2气氛下基本相同;陈传敏等[24]发现沉降炉中空气和O2/CO2两种气氛下烟气中SO2质量浓度以及单位煤生成SO2的量几乎不变,与煤中含硫量以及煤种有关,两者研究结果均表明2种气氛下SO2差别较小;但毛玉如等[15]发现试验温度范围内,O2/CO2气氛下的脱硫效率均比O2/N2气氛下低,随着氧含量的增大,差距减小,同时NOx排放降低。SO2的排放除了与氧气浓度有关外,主要还与煤中含硫量有关,通常含硫量越高煤燃烧产生的SO2越多。本文试验煤种含硫量均较高,因此SO2排放量处于较高水平,在富氧燃烧过程中,针对含硫量较高的煤种,应充分考虑SO2排放控制问题。
图5 无烟煤在不同氧浓度下的SO2排放量
Fig.5 SO2 emission from anthracite at different oxygen concentration
由图2和图5可知,对于2种煤样,氧浓度对SO2析出速率的影响非常明显,15 s内SO2析出可达到更高的峰值,21%增至29%时尤为明显,这主要是因为高氧浓度促进煤燃烧反应的发生,提高了O2与硫反应的可能性,进而加速了SO2的析出。
3.3 灰分对SO2排放的影响
褐煤与无烟煤煤灰的XRF分析见表2。可知褐煤灰分中SO3可达31.364 7%,此时CaO含量为33.254 8%,MgO含量相对无烟煤也较高;无烟煤SO3仅为1.107 2%,灰分中CaO和MgO含量也很低,但SiO2和Al2O3总占比达81%,说明SiO2和Al2O3对SO2转化为SO3的影响较小,而CaO和MgO作用明显,同时煤灰中Fe2O3、K2O等含量对此转化过程也有一定影响[25]。
表2 煤灰XRF分析
Table 2 XRF analysis of coal ash
煤样质量分数/%SiO2 Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3其他褐煤8.201 87.736 98.863 833.254 89.044 231.364 71.533 8无烟煤55.437 025.853 58.408 01.785 71.872 41.107 25.536 2
4 结 论
1)在流化床富氧燃烧气氛下,随着氧浓度升高,烟气中SO2排放量均增大。氧浓度从21%增加到56%时,褐煤的SO2排放量可从925×10-6增加到6 526×10-6,无烟煤的SO2排放量可从1 310×10-6增加到5 357×10-6,变化范围大。
2)氧浓度对SO2析出速率的影响显著,在15 s甚至更短时间使得SO2析出达到更高的峰值。
3)从转化S随初始氧浓度的变化趋势可以看出,氧浓度为21%增至29%时,转化S显著增加,之后随着氧浓度增加,转化S增长趋缓。
4)富氧燃烧气氛下,SO2排放量主要与煤中含硫量有关,含硫量高的煤燃烧产生的SO2排放量也更高;通过分析灰分对SO2排放的影响,发现CaO和MgO对SO2转化过程的影响显著。
[1] 蔡润夏,吕俊复,凌文,等. 超(超)临界循环流化床锅炉技术的发展[J]. 中国电力,2016,49(12):1-7.
CAI Runxia,LYU Junfu,LING Wen,et al. Progress of supercritical and ultra-supercritical circulating fluidized bed boiler technology[J]. Electric Power,2016,49(12):1-7.
[2] 杨海瑞,吕俊复,邢兴,等. 循环流化床锅炉污染物排放规律的热态研究[J]. 电站系统工程,2000,16(3):131-134.
YANG Hairui,LYU Junfu,XING Xing,et al. Hot test of emission in a industrial scale circulating fluidized bed boiler[J].Power System Engineering,2000,16(3):131-134.
[3] 蔡润夏,柯希玮,葛荣存,等. 循环流化床超细石灰石炉内脱硫研究[J]. 中国电机工程学报,2018,38(10):3042-3048.
CAI Runxia,KE Xiwei,GE Rongcun,et al. The in-situ desulfurization with ultra-fine limestone for circulating fluidized bed boilers[J]. Proceedings of the CSEE,2018,38(10):3042-3048.
[4] 吴优福. 循环流化床锅炉SO2超低排放技术研究[J]. 洁净煤技术,2017,23(2):108-113.
WU Youfu. Study on SO2 ultra low emission technology on circulating fluidized bed boiler[J]. Clean Coal Technology,2017,23(2):108-113.
[5] 谌伊竺,邵应娟,钟文琪. 煤颗粒固定床加压富氧燃烧特性及污染物生成试验研究[J]. 东南大学学报(自然科学版),2019,49(1):164-170.
SHEN Yidu,SHAO Yingjuan,ZHONG Wenqi. Combustion characteristics and formations of pollutants of coal particles in pressurized oxy- fuel fixed bed combustion[J]. Journal of Southeast University(Natural Science Edition),2019,49(1):164-170.
[6] 冯涛,王龙飞,王利伟,等. 富氧气氛下生物质/煤恒温混燃SO2释放实验[J]. 热力发电,2016,45(3):20-25.
FENG Tao,WANG Longfei,WANG Liwei,et al. Experimental study on SO2 release during co-combustion of biomass and coal in oxygen-enriched atmosphere[J]. Thermal Power Generation,2016,45(3):20-25.
[7] 黄卫剑,王浩,罗嘉,等. O2/H2O气氛下煤粉燃烧SO2生成特性[J]. 热能动力工程,2019,34(6):128-134.
HUANG Weijian,WANG Hao,LUO Jia,et al. Study on the Characteristics of SO2 Emission of Pulverized Coal under O2/H2O Combustion[J]. Journal of Engineering for Thermal Energy and Power,2019,34(6):128-134.
[8] 董静兰. 富氧燃烧氛围下纯煤掺烧生物质的污染物排放模拟研究[J]. 热能动力工程,2016,31(7):68-73.
DONG Jinglan. Simulation study of the pollutant emissions during the combustion of pure coal diluted and mixed with biomass in the oxygen-enriched combustion atmosphere[J]. Journal of Engineering for Thermal Energy and Power,2016,31(7):68-73.
[9] LIU H,ZAILANI R,GIBBS B M. Pulverized coal combustion in air and in O2/CO2 mixtures with NOx recycle[J]. Fuel,2005,84:833-840.
[10] JIA L,TAN Y,ANTHONY E J. Emissions of SO2 and NOx during oxy fuel CFB combustion tests in a mini-circulating fluidized bed combustion reactor[J]. Energy & Fuels,2010,24(2):910-915.
[11] CHAO J,YANG H,WU Y,et al. The investigation of the coal ignition temperature and ignition characteristics in an oxygen-enriched FBR[J]. Fuel,2016,183:351-358.
[12] 刘豪,邱建荣,徐志英,等. 高浓度CO2气氛下燃煤氮、硫污染物的释放特性[J]. 工程热物理学报,2008,29(2):354-356.
LIU Hao,QIU Jianrong,XU Zhiying,et al. Ralease of NO and SO2 in high-concentration CO2 atmosphere during coal combustion[J]. Journal of Engineering Thermophysics,2008,29(2):354-356.
[13] 段伦博,赵长遂,卢骏营,等. O2/CO2气氛下煤燃烧SO2/NO析出特性[J]. 化工学报,2009,60(5):1268-1274.
DUAN Lunbo,ZHAO Changsui,LU Junying,et al. SO2/NO emission characteristics during O2/CO2 coal combustion process[J]. CIESC Journal,2009,60(5):1268-1274.
[14] 李庆钊,赵长遂,武卫芳,等. O2/CO2气氛下燃煤SO2排放特性的实验研究[J]. 中国电机工程学报,2009,29(20):41-46.
LI Qingzhao,ZHAO Changsui,WU Weifang,et al. Experimental investigation on SO2 emission characteristic during pulverized coal combustion in O2/CO2 environment[J]. Proceedings of the CSEE,2009,29(20):41-46.
[15] 毛玉如,方梦祥,王勤辉,等. O2/CO2气氛下循环流化床煤燃烧污染物排放的试验研究[J]. 动力工程,2004,26(3):411-415.
MAO Yuru,FANG Mengxiang,WANG Qinhun,et al. Experimental research on pollutant emission of coal combustion in a circulating fluidized bed test-facility under O2/CO2 atmosphere[J]. Power Engineering,2004,26(3):411-415.
[16] 孙俊威,董建聪,麻东东,等. 生物质与煤掺烧时SO2排放特性的实验研究[J]. 中国高新技术企业,2010,17(24):24-27.
SUN Junwei,DONG Jiancong,MA Dongdong,et al. Experimental study on SO2 emission characteristics of biomass and coal blended combustion[J]. China High-tech Enterprises,2010,27(24):24-27.
[17] CZAKIERT T,BIS Z,MUSKALA W. Fuel conversion from oxy-fuel combustion in a circulating fluidized bed[J]. Fuel Processing Technology,2006,87(6):531-538.
[18] ZHENG Zhimin,WANG Hui,YANG Li,et al. Comparative study on SO2 release and removal under air and oxy- fuel combustion in a fluidized bed combustor[J]. Journal of Southeast University(English Edition),2015,31(2):232-237.
[19] LUPIEZ C,GUEDEA I,BOLEA I,et al. Experimental study of SO2 and NOx emissions in fluidized bed oxy-fuel combustion[J]. Fuel Processing Technology,2013,106:587-594.
[20] CZAKIERT T,SZTEKLER K,KARSKI S,et al. Oxy-fuel circulating fluidized bed combustion in a small pilot-scale test rig[J]. Fuel Processing Technology,2010,91:1617-1623.
[21] 杨海瑞,薛雷,郭远熊,等. 循环流化床锅炉燃煤着火特性[J]. 燃烧科学与技术,2005,11(3):236-240.
YANG Hairui,XUE Lei,GUO Yuanxiong,et al. Ignition characteristic of coal in CFB boiler[J]. Journal of Combustion Science and Technology,2005,11(3):236-240.
[22] ZHENG Z,WANG H,LI Y. Comparative study on SO2 release and removal under air and oxy-fuel combustion in a fluidized combustor[J]. Journal of Southeast University(English Edition),2015,31(2):232-237.
[23] CROISET E,THAMBIMUTHU K,PALMER A. Coal combustion in O2/CO2 mixtures compared with air[J]. The Canadian Journal of Chemical Engineering,2009,78(2):402-407.
[24] 陈传敏,赵长遂,赵毅,等. O2/CO2气氛下燃煤过程中SO2排放特性实验[J]. 东南大学学报(自然科学版),2006,52(4):546-550.
CHEN Chuanmin,ZHAO changsui,ZHAO Yi,et al. Experiments of SO2 emission characteristics during coal combustion under O2/CO2 atmosphere[J]. Journal of Southeast University(Natural Science Edition),2006,52(4):546-550.
[25] 熊友辉,孙学信.煤中钙质矿物的自固硫作用[J]. 电站系统工程,1998,14(2):40-42,45.
XIONG Youhui,SUN Xuexin. Research on desulfurization of calcium-based minerals in coal[J]. Power System Engineering,1998,14(2):40-42,45.