循环流化床喷射混合还原剂的脱硝反应试验研究

林 晨，张 曜，于 娟，冯 帆，张忠孝

(上海交通大学 机械与动力工程学院，上海 200240)

摘 要:随着大气污染形势日趋严峻，控制NOx排放的相关环保标准也日益严格。选择性非催化还原技术(SNCR)可以有效降低NOx排放，但受限于反应温度窗口狭窄，在流化床中的脱硝效率有限。研究表明H2、碳氢化合物和CO作为添加剂时，可以拓宽SNCR的反应温度窗口，促使低温下的脱硝反应得以进行；但在循环流化床热态试验系统上，鲜有使用工业副产品如煤气化合成气作为添加剂，分析H2、碳氢化合物和CO共存时对SNCR产生的影响效果。为了探究合成气与氨构成的混合还原剂对脱硝反应的影响，在循环流化床热态试验系统上，对比了合成气与氨水构成的混合还原剂和氨水的脱硝效果，同时考虑了反应温度、NSR、添加剂浓度、添加剂喷射位置等影响因素。结果表明：在840 ℃低温下，使用氨还原剂的SNCR反应已经失效，还会增加NOx排放量。混合还原剂可大幅提高低温区的脱硝效率，添加合成气能促使SNCR反应在此较低温度下进行。840 ℃时，脱硝效率从0提升至44%～62%。在氨氮摩尔比较低的情况下，如NSR=0.5或1.0、合成气为120×10-6时，合成气喷射位置的不同对NOx排放量影响不大；但当氨过量时(NSR>1.0)，将合成气喷射至分离器前温度较低的烟气管道中，能增强氨的选择性，进一步降低NOx排放量。当NSR=1.5时，NOx的排放量达到了最低101～110 mg/m3，相比炉膛出口处喷射降低了约60 mg/m3。独立喷射氨水与合成气使其在炉内混合的方式，比氨气与合成气预混后喷射方式好，NOx排放量会降低60 mg/m3左右。合成气添加剂与氨存在很强的相互协同、相互促进作用，合成气可以提高氨还原剂的选择性。

关键词:循环流化床；脱硝；混合还原剂；氨水；反应温度；氨氮摩尔比(NSR)

中图分类号:TK223

文献标志码:A

文章编号:1006-6772(2020)03-0114-06

收稿日期:2020-04-05;责任编辑:白娅娜

DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.CFB20040502

基金项目：国家重点研发计划资助项目(2016YFB0600202)

作者简介:林 晨(1994—)，男，福建福州人，硕士研究生，从事NOx超低排放研究。E-mail：lynch0923@163.com。

通讯作者：

于娟，副教授，研究方向为NOx超低排放、CO2捕集与利用。E-mail:yujuan@sjtu.edu.cn

引用格式:林晨，张曜，于娟，等.循环流化床喷射混合还原剂的脱硝反应试验研究[J].洁净煤技术，2020,26(3):114-119.

LIN Chen,ZHANG Yao,YU Juan,et al.Experimental study on denitration reaction of injecting mixed reductant in circulating fluidized bed[J].Clean Coal Technology，2020,26(3):114-119.

Experimental study on denitration reaction of injectin ixed reductant in circulating fluidized bed

LIN Chen,ZHANG Yao,YU Juan,FENG Fan,ZHANG Zhongxiao

(School of Mechanical Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China)

Abstract:With the increasingly severe situation of air pollution,the relevant environmental protection standards for controlling NOx emissions have become increasingly strict. Selective non-catalytic reduction(SNCR) can effectively reduce NOx emissions,but the denitration efficiency in fluidized bed is limited due to the narrow reaction temperature window. Previous studies have proved that when H2,hydrocarbon and CO are used as additives,the reaction temperature window of SNCR can be can widened and the denitration reaction at low temperature can be carried out. However,in the thermal test system of circulating fluidized bed,few studies have been carried out to analyze the effect of coexisting H2,hydrocarbon and CO on SNCR by using industrial by-products such as coal gasification syngas as additives. In order to study the influence of the mixture reducing agent composed of syngas and ammonia on the denitrification reaction,the denitrification effects of ammonia water and the mixed reductant composed of syngas and ammonia water were compared in a combustion experimental system of circulating fluidized bed. At the same time,the factors such as reaction temperature,molar ratio of ammonia to NOx(NSR),additive concentration and injection location were considered. The experimental results show that at low temperature of 840 ℃,the SNCR reaction using ammonia reducing agent not only fails,but also the NOx emission increases. The denitrification efficiency in the low temperature zone can be greatly improved by mixing reductants,and the addition of syngas can promote the SNCR reaction to be carried out at a lower temperature. At 840 ℃,the denitration efficiency increases from 0 to 44%-62%. When the NSR is relatively low,such as NSR=0.5 or 1.0,and the syngas is 120×10-6,the different syngas injection positions have little impact on NOx emissions. However,when ammonia is in excess(NSR>1.0),the syngas is injected into the flue gas pipe with a low temperature in front of the separator to enhance ammonia selectivity and further reduce NOx emissions. When NSR=1.5,NOx emissions reaches a minimum of 101-110 mg/m3,which is about 60 mg/m3 lower than injection at the outlet of the furnace. The way of injecting ammonia water and syngas to independently mix in the furnace has a better denitration effect than the way of injecting premixed ammonia and syngas. NOx emissions are about 60 mg/m3 lower than that of premixed injection. Syngas additive and ammonia have a strong synergistic and promoting effect on each other. Synthesis gas can improve the selectivity of ammonia reducing agent.

Key words:circulating fluidized bed;denitration;mixed reducing agent;ammonia;reaction temperature;molar ratio of ammonia to NOx(NSR)

0 引 言

随着大气污染形势日趋严峻，NOx排放法规日益严格。选择性非催化还原技术(SNCR)是流化床锅炉中广泛应用的低成本烟气脱硝技术，具有占地面积小、无需催化剂、设施简单等优点。但流化床负荷变化、炉内温度改变时，SNCR狭窄的反应温度区间(850～1 100 ℃)容易使其失效。此外，SNCR在实际锅炉中的脱硝效率有限，仅有50%[1-3]，难以满足低负荷运行时的流化床锅炉工况。

已有研究表明，H2、CH4、CO作为还原剂的添加剂可以改善温度窗口，提高脱硝效率。Lyon等[4]研究表明添加H2后温度窗口向低温方向移动；曹庆喜[5]研究发现，加入氢气后，SNCR的温度窗口明显变窄，且随氢气浓度增大而持续变窄；吕洪坤[6]试验和模拟计算结果显示，H2的参与能促使SNCR反应在较低温度下进行，添加的H2浓度合适时可以扩大反应窗口。Hemberger等[7]针对甲烷和乙烷参与的SNCR反应进行了试验和计算研究，结果表明碳氢化合物的参与使得SNCR反应温度窗口向低温方向移动，同时氨逃逸量也有所下降；Bae[8]研究发现，甲烷添加剂可以使NO还原的最佳反应温度降低，同时增宽反应温度窗口；Suhlmann等[9]在石英管反应器中，研究了CO添加剂对SNCR反应的影响，发现CO可促使脱硝反应的温度向低温移动100 ℃左右；Javed等[10]发现加入CO能使SNCR的反应温度窗口向低温移动200 ℃以上；高亮[11]研究表明，添加CO可以改善低温下氨气的还原能力，但会抑制高温下NOx的还原。

如上所述，添加剂如氢气、碳氢化合物和CO可以改善SNCR反应条件，但以往研究大多针对单一的添加剂，并未使用包含上述有效气体添加剂的工业副产品，如煤气化气、焦炉煤气作为整体添加剂。此类研究大多在一维反应器中进行，鲜见在具有循环物料、炉内流场相对复杂的循环流化床系统上进行相关试验。因此本文在自行搭建的循环流化床热态试验系统上，针对反应温度、氨氮摩尔比、添加剂浓度、添加剂喷射位置等影响因素，对比了氨水以及合成气与氨水构成的混合还原剂的脱硝效果。

1 试 验

1.1 试验系统

本文在自行搭建的循环流化床热态试验系统上进行试验，系统示意如图1所示。使用的还原剂为氨水与合成气添加剂构成的混合还原剂，合成气的有效气体成分参照典型工业煤气化气、焦炉煤气的成分[12]，具体组成见表1。试验煤种为河南焦作无烟煤，煤质的工业分析和元素分析见表2。

1.2 试验方法

试验时，首先向炉膛内投入石英砂床料，将管式电炉和预热炉设置到所需温度，同时打开风机为系统中所有的管道和设备预热。待炉膛平均温度大于800 ℃后，投入煤粉，使用S型铂铑热电偶对炉膛温度实时监测。调节供风量，控制分离器后烟气出口处烟气的氧含量为(6±0.5)%。当温度稳定于工况温度后，将氨水或混合还原剂喷入炉膛的烟气出口处，并用烟气分析仪对分离器后的烟气成分进行采集和分析。

烟气分析仪测得数据中，NOx以10-6显示，按照国家固定污染源烟气排放监测技术规范[13-14]，折算至干基、标态、6%O2的NOx浓度(mg/Nm3)，折算公式如下：

(1)

式中，ρ(NOx)为标准状态、6%氧量、干烟气下NOx浓度，mg/m3；ψ(NOx)为实测干烟气中NO体积分数，10-6；ψ(O2)为实测干烟气中氧含量，%；2.05为NO2由体积分数(10-6)转化为质量浓度(mg/m3)的转换系数。

在SNCR技术中，氨氮摩尔比(NSR)是一个重要影响因素。NSR的定义是喷入的氮还原剂中有效成分与烟气中NOx浓度的摩尔比。还原剂的脱硝效率按式(2)计算。

(2)

式中，η(NOx)为NOx脱除效率，%，ρa(NOx)为不喷射任何还原剂时NOx的生成量，mg/m3；ρb(NOx)为喷射还原剂后NOx的排放量，mg/m3。

2 结果及分析

炉膛温度对于循环流化床锅炉运行和SNCR脱硝反应都极其重要，试验过程中要严格控制温度。经测试，投入床料和燃料后，炉内温度差在10 ℃以内，具有较好的均匀性。

2.1 添加剂浓度的影响

840 ℃时，同时喷射合成气和氨还原剂的NOx排放量和脱硝效率随氨氮摩尔比的变化如图2所示。喷入合成气的浓度是合成气中除去N2的有效成分，分别是240×10-6和120×10-6。在840 ℃低温下，使用单一氨还原剂的SNCR反应已失效，喷射氨还原剂不但无法降低NOx，还会增加NOx排放量，造成大量氨漏失。但添加合成气能促使SNCR反应在较低温度下进行。氨氮摩尔比从0.5升至1.0时，混合还原剂的脱硝效率不断提高。NSR=1.0时，添加240×10-6和120×10-6合成气的NOx排放量分别降至158和107 mg/m3，脱硝效率达到44%和62%。但NSR继续提高至1.5时，其还原作用整体降低。这主要是由于840 ℃、氨氮摩尔比为1.0时，混合还原剂的还原效果已达到此试验工况的上限；喷入过量的氨会导致其选择性下降，发生氧化作用而生成NOx[15]。

由图2(b)可知，120×10-6合成气的脱硝效率大于240×10-6合成气，这主要是由于合成气有效成分H2、CH4和CO的脱硝机理和效果不同，合成气体现其综合作用的效果。曹庆喜[5]和吕洪坤[6]试验研究和模拟计算均显示，随着H2添加剂浓度的增加，脱硝效率呈下降趋势；随CO添加剂浓度的增加，脱硝效率呈上升趋势，而CH4对脱硝效率影响不大。合成气中氢气含量最高，当合成气浓度从120×10-6增至240×10-6时，氢气主导了脱硝的综合效果。

这说明合成气添加剂与氨存在很强的相互协同、促进作用。此外，添加合成气后，氨从被氧化转变为大量还原NOx，说明合成气提高了氨还原剂的选择性。实际锅炉运行中，添加合成气不仅能提高脱硝效率，还可以节约氨用量、降低氨逃逸，达到节省成本、延长锅炉设备寿命的目的。

添加不同浓度合成气，在一定反应温度下，喷射具有最高脱硝效率的NSR时，NOx的排放量如图3所示。可知根据不同温度工况优选NSR后，使用不同浓度合成气所能达到的最低NOx排放。整体来说，与单纯使用氨还原剂相比，添加合成气后均不同程度降低了烟气中NOx。反应温度在860～910 ℃时，氨本身的还原效率较高，添加合成气后NOx降幅相对较小(15～90 mg/m3)；在更高的温度区间，氨的还原效率快速下降，添加合成气后NOx排放量最高降低300 mg/m3，降至124 mg/m3；在更低温度下(840 ℃)，氨还原剂失效，无法脱除NOx，但喷射合成气后可促使反应进行，NOx排放量最低降至107 mg/m3。反应温度超过900 ℃的高温段，喷射120×10-6合成气的NOx排放量超过了喷射240×10-6合成气。这主要是由于合成气的有效成分均为可燃气体，随温度上升，其在炉膛内参与燃烧反应的比例增加，而参加脱硝反应的比例下降。此时适当提高合成气的用量将有助于脱硝反应的进行，因此喷射240×10-6合成气的脱硝效果优于120×10-6合成气。综上所述，合成气的作用一方面体现在与氨的协同、促进作用，可有效提高脱硝效率；另一方面，SNCR技术的缺点是反应温度窗口狭窄，而合成气的参与可以明显拓宽SNCR的反应窗口。

工程应用中，使用合成气添加剂对于负荷灵活多变的流化床锅炉系统有实用意义。当流化床在较低负荷下运行时，炉膛温度有所下降。如云南某75 t/h循环流化床锅炉调节至低负荷燃烧运行时，炉膛温度在850～900 ℃[16]；四川白马电站600 MW超临界循环流化床机组在60%额定负荷下运行时，炉膛的平均温度为825.1～838.3 ℃[17]；刘锁清等[18]针对一台350 MW超临界循环流化床机组建模仿真，结果表明低负荷运行时，床温稳定在830 ℃左右。较低的运行温度使传统SNCR技术失效。而本文使用的合成气是参照工业副产品，如煤气化气、焦炉煤气的成分，具有价格低廉、来源广泛的特性。添加合成气可在不过多增加成本的条件下，有效降低流化床锅炉低负荷运行时的NOx排放量。

2.2 添加剂喷射位置的影响

实际锅炉运行中，氨还原剂往往在分离器前后的管道中喷射，管道中的烟温相较炉膛温度有所降低。尤其是当循环流化床以低负荷工况运行时，此处的烟温常因不满足温度窗口使SNCR反应失效。云南铜业股份公司某75 t/h循环流化床在低负荷运行时，炉膛出口的烟温为580～800 ℃[16]，低于SNCR反应的下限温度。在此背景下，本文分别在炉膛出口和后方分离器前的烟气管道中喷射合成气，考察其对脱硝反应的影响。经热电偶测定，炉膛出口处喷射点的温度为860 ℃，烟气管道喷射点的温度为740 ℃。

分别在炉膛出口(860 ℃)和烟气管道(740 ℃)处喷射不同浓度合成气时，NOx排放量随NSR的变化如图4所示。在烟气管道中喷射有效成分120×10-6和240×10-6合成气的NOx排放曲线比较接近。与炉膛出口喷射240×10-6合成气相比，在烟气管道中添加合成气能大幅降低NOx排放量；与炉膛出口喷射120×10-6合成气相比，当NSR=0.5和1.0时，合成气喷射位置的不同对NOx排放量影响不大。NSR进一步增加，在炉膛出口喷射合成气时，NOx不再降低；而在烟气管道中加入合成气能增强氨的选择性。当NSR=1.5时，NOx排放量最低，为101～110 mg/m3，比在炉膛出口处喷射降低了约60 mg/m3。与炉膛出口处添加合成气不同的是，在烟气管道中添加240×10-6的合成气，其脱硝效率整体稍高于添加120×10-6的合成气。

由此，在NOx过量，氨还原剂不足的情况下，合成气的喷射位置对脱硝效率的影响不大；但当氨过量时(NSR>1.0)，将合成气加入至烟气管道中，能增强氨的选择性，从而进一步降低NOx的排放量。实际锅炉中，为保证脱硝效率，使用的氨通常是过量的，NSR=1.2～2.5[19-21]，在负荷较低工况下，将合成气喷射至温度较低的烟气管道中效果更好。

2.3 添加剂与氨混合方式的影响

化学反应中，不同物质间良好的混合是反应的基本条件。流化床锅炉中，氨还原剂、合成气与烟气之间良好的混合不但可以加快SNCR反应速率，还能相对延长反应时间，有利于NOx的脱除。试验对比了2种氨与合成气的混合方式，即独立喷射氨水与合成气使其在炉内混合，以及将氨气与合成气进行预混，一同喷射的NOx脱除情况。

合成气添加剂与氨还原剂混合方式不同时NOx排放量如图5所示。独立喷射为氨水和合成气分别独立喷射，在炉膛出口处混合的试验结果；预混喷射为氨气与合成气预先在钢瓶中混合，再一同供入炉膛内进行试验。理论上，预混的混合还原剂更有利于脱除NOx。但从试验结果看，独立喷射氨水与合成气能达到更高的脱硝效率，在各温度下，NOx排放量比预混低60 mg/m3左右。一方面，说明在良好运行的流化床系统上，传质过程足够剧烈，能快速有效混合独立喷入的氨水、合成气与烟气；另一方面，独立喷射脱硝效率更高可能是因为还原剂氨水喷入后，由于水的汽化吸热，造成局部温度降低，一定程度上抑制了NOx生成和氨的氧化。有学者研究表明，在SNCR反应体系中，加入水蒸气能略微提高脱硝效率。而预混还原气中使用的是氨气。

3 结 论

1)合成气与氨水构成的混合还原剂可大幅提高低温区的脱硝效率，并促使脱硝反应在较低温度下进行。840 ℃时，脱硝效率从0提升至44%～62%。

2)在NOx过量，氨还原剂不足的情况下，合成气的喷射位置对脱硝效率影响不大；但当氨过量时(NSR>1.0)，将合成气喷射至分离器前温度较低的烟气管道中，能增强氨的选择性，进一步降低NOx排放量。

3)独立喷射氨水与合成气，使其在炉内混合的脱硝效果比氨气与合成气预混的喷射方式好。在各温度下，NOx排放量比预混低60 mg/m3左右。

4)合成气添加剂与氨存在很强的相互协同、促进作用。合成气可以提高氨还原剂的选择性。实际锅炉运行中，添加合成气不仅能提高脱硝效率，还可以节约氨用量、降低氨逃逸。

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