NO氧化耦合灰钙循环(半干法)脱除试验

李  婷

(煤科院节能技术有限公司，北京 100013)

摘 要:为实现多污染物协同脱除且避免湿法吸收工艺存在的问题，基于低温氧化脱硝结合灰钙循环脱硫除尘提出一种半干法烟气多污染物一体化脱除工艺。针对该工艺中的NO脱除开展试验研究，采用固定床和液相吸收试验装置，研究低温条件下钙基吸收剂对NOx的吸收特性，在气体快速床工业试验装置上进行脱硝验证。结果表明，在相对湿度40%～60%、O2含量5%、70～80 ℃ 条件下，固定床NO2钙基吸收率在20%～30%；在NO2浓度200×10-6、Ca(OH)2悬浮液浓度1%、O2含量5%、70 ℃条件下，液相吸收平均脱硝率大于90 %。反应温度和相对湿度是影响NO2钙基吸收的关键因素，在试验条件下，反应温度越低、相对湿度越高，钙基吸收剂对NO2的脱除率越高；低浓度范围内NO2初始浓度变化对脱硝效果影响较小。在进口NO浓度231～423 mg/m3、吸收温度75 ℃、氧化温度140 ℃、[O3]/[NO]=0.9～1.8条件下，在工业试验装置上钙基吸收剂对NOx的吸收率为83%～89%，NO氧化率为74%～97%，总脱硝率为66%～87%。氧化率和脱硝率随[O3]/[NO]的增加呈上升趋势，氧化后NO浓度及装置出口NOx浓度则随之减少。因此，在一定范围内[O3]/[NO]越高，脱硝效果越好，但臭氧逃逸也随之增多，实际操作时需根据现场情况选用合理工艺参数。根据脱硝产物红外表征结果，NO2与Ca(OH)2发生中和反应生成硝酸盐、亚硝酸盐。3种方法的脱硝率存在以下规律：湿法(液相吸收)>半干法(气体快速床)>干法(固定床)，半干法与湿法接近。结果主要受增湿方式的影响，即液态水的存在及相对量是影响吸收反应的关键因素。这是因为有水分存在条件下，NO2与Ca(OH)2间的反应形式将由气固非均相反应转变为快速离子化反应。因此反应器内水分越多，相对湿度越大，吸收反应速率随之提高，脱硝率也越大。最低NOx排放浓度30 mg/m3，达到超低排放水平，实现了同一装置多污染物的高效协同脱除。氧化耦合灰钙循环烟气净化技术适用于中小型燃煤烟气治理。

关键词:氧化脱硝；灰钙循环；污染物联合脱除技术；半干法工艺

中图分类号:X511

文献标志码:A

文章编号:1006-6772(2020)02-0123-07

收稿日期:2020-02-05;责任编辑:白娅娜

DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.20020502

基金项目：中国煤炭科工集团有限公司科技创新创业资金专项面上资助项目(2018MS003)；天地科技股份有限公司科技创新创业资金专项项目(2019-TD-MS012)

作者简介:李 婷(1982—)，女，山东菏泽人，副研究员，主要从事煤粉工业锅炉烟气净化技术研发工作。E-mail：tingli_2008@126.com

引用格式:李婷.NO氧化耦合灰钙循环(半干法)脱除试验[J].洁净煤技术，2020,26(2):123-129.

LI Ting.NO removal experiment of oxidation coupled ash-calcium recycling(semi dry method)[J].Clean Coal Technology，2020,26(2):123-129.

NO removal experiment of oxidation coupled ash-calcium recycling(semi dry method)

LI Ting

(China Coal Research Institute Company of Energy Conservation,Beijing 100013,China)

Abstract:In order to achieve the coordinated removal of multi pollutants and avoid the problems of wet absorption process,a semi dry flue gas multi pollutant integrated removal process was proposed based on the combination of low temperature oxidation denitrification and ash calcium cyclic desulfurization and dust removal.The NO removal experiment on pollutants integration removal process of oxidation coupled ash-calcium cycle was carried out.The calcium absorption characteristics of calcium based absorbers for NOx at low temperature were investigated in fixed bed and liquid-phase experimental device.The deNOx effect was verified on gas-fast-bed industrial test device.The results show that the absorption rate of NO2 calcium base is 20%-30% in fixed bed,under the conditions of 70-80 ℃,O2 5%,RH 40%-60%.The average denitrification rate of liquid absorption is more than 90%,at NO2 concentration 200×10-6,Ca(OH)2 suspension concentration 1%,70 ℃,O2 content of 5%.Reaction temperature and relative humidity are the key factors affecting the absorption of NO2.Under the experimental conditions,the lower the reaction temperature is and the higher the relative humidity is,the higher the removal rate of NO2 by calcium based absorbers is;the change of NO2 initial concentration in the low concentration range has little effect on the denitrification effect.Under the condition of inlet NO concentration 231-423 mg/m3,absorption reaction temperature75 ℃,oxidation temperature 140 ℃,[O3]/[NO] 0.9-1.8,the NOx calcium absorption rate is 83%-89%,NO oxidation rate 74%-97%,and the total deNOx rate 66%-87% in the industrial test device.The oxidation rate and denitration rate increase with the increase of [O3]/[NO],and the concentration of NO and NOx at the outlet of the device decreases after oxidation.Therefore,in a certain range,the higher [O3]/[NO] is,the better the denitration effect is,but the ozone escape increases.In actual operation,the reasonable process parameters should be selected according to the site conditions.According to the denitration products IR results,NO2 reacts with Ca(OH)2 to form nitrate and nitrite.The deNOx rate of the three methods is as follows:wet method(liquid absorption) > semi dry method(gas fast bed) > dry method(fixed bed),and the gas fast bed is close to liquid-phase.The results are mainly affected by the way of humidification,that is,the existence and relative amount of liquid water are the key factors affecting the absorption reaction.This is because the reaction form between NO2 and Ca(OH)2 will change from gas-solid heterogeneous reaction to rapid ionization reaction in the presence of water.Therefore,the more moisture and relative humidity in the reactor is,the higher the absorption rate and the denitrification rate is.The lowest NOx emission concentration is 30 mg/m3,reaching the ultra-low emission level.It realized the high-efficiency collaborative removal of multi-pollutants in the same device.The flue gas purification technology with oxidation coupled with ash calcium circulation is suitable for the treatment of small and medium-sized coal-fired flue gas,and has a broad application prospect.

Key words:oxidation and denitrification;ash calcium recycling;combined removal technology of multi-pollutant;semi dry method

0 引  言

近年来雾霾天气频发，政府不断加强大气污染治理力度。随着近10年治理进程的推进，火电减排潜力非常有限，未来超低改造的重点是非电行业。燃煤工业炉是非电行业的主力军，存在容量及场地小、分布分散、污染物治理难度大等问题。常见烟气脱硫技术[1-5]有石灰石-石膏法、双碱法、CFB-FGD、NID、SDA脱硫法等，脱硝技术[6-8]有SCR、SNCR、SCR+SNCR等，脱除效率高且应用广泛，但这些技术属于单一污染物脱除工艺，对汞、VOCs等污染物脱除效果不明显。相对大型电站，集约化、一体化的污染物协同脱除是燃煤工业炉烟气综合治理的发展方向。近几年有关高效协同脱除烟气中SOx、NOx、Hg等多种污染物的研究发展迅速，新技术新工艺不断涌现，有氧化吸收法[9-10]、活性炭材料吸附法[11-12]、美国火凤系统和美国航天总署的多污染物控制系统工艺(MPCS)[13]等，其中关于氧化液相吸收法的研究和成果较多，王智化等[14-16]对O3氧化同时脱硫脱硝技术进行了理论和试验研究，实验室结果表明在典型烟气温度150 ℃下，结合尾部湿法洗涤，脱硫效率接近100%，O3/NO摩尔比为0.9时脱硝效率达到86%，其开发的活性分子氧化结合湿法洗涤实现硫硝一体化脱除，已在10万t/a炭黑生产线(烟气量60 000 Nm3/h)的尾部烟气装置上进行工业化应用[17]。试验结果证实，NOx脱除效率最高可达95%，NO最低折算排放浓度在10 mg/m3左右；SO2脱除效率保持在95%以上，其折算排放浓度维持在35 mg/m3以下，可实现烟气中NOx和SO2的超低排放。Young等[18]利用微型反应器，将臭氧通入烟气中对NO进行氧化试验，然后采用Na2S和NaOH溶液进行吸收，脱硫率近100%，NOx脱除效率高达95%。美国BOC公司和Belco公司联合开发的LOTOx-EDV技术[19]利用O3将NOx氧化成高价态，结合尾部CaCO3/NaOH两级洗涤装置实现同时脱硫脱硝，脱除效率达到90%以上，该技术已在石油化工行业的烟气治理进行工业应用。另外，叶春波等[20]采用实验室固定床装置试验证实NaClO2水溶液也具有很好的脱硝效果。尽管氧化液相吸收法脱除效率高，但仍存在脱硝废水难处理、存在二次污染、系统复杂、冬天维护困难等问题，限制了其应用。

高倍率灰钙循环脱硫除尘一体化工艺[21-22]由煤科院自主研发，已建成并投用工业装置21套，硫尘达到超低排放水平。为实现多污染物协同脱除且避免湿法吸收工艺存在的问题，煤科院提出一种半干法烟气多污染物一体化脱除工艺，将低温氧化脱硝与灰钙循环脱硫除尘相结合，其原理是采用强氧化剂臭氧将烟气中的NO氧化成反应活性高的高阶NOx后进入气体快速床反应器，在潮湿降温条件下，利用高循环倍率的钙基活性组分快速吸收烟气中的SOx、NOx、HCl等酸性气体将其脱除，除尘后的洁净烟气排入大气。另外，臭氧还能将烟气中的气态汞氧化成汞化物后被循环灰吸附脱除。在半干法条件下，钙基吸收剂对SO2有很好的脱除效果，脱硫率可达90%以上。但NOx与SO2在气体性质上存在差异(NO2的水溶性比SO2差)，因此同一反应器内脱硫同时达到理想的脱硝效果是该工艺的关键。为解决这一问题，本文利用固定床和液相吸收反应器研究低温下NOx钙基吸收特性，并在工业试验装置上进行脱硝效果验证。

1 试  验

1.1 NO2吸收活性评价试验装置

利用固定床和液相吸收反应器研究低温条件下Ca(OH)2对NOx的吸收特性。以NO2代表NO氧化后的高阶NOx。图1(a)是固定床试验装置，由气体混合预热器、吸收反应器、蒸汽发生器3部分组成，反应器内径22 mm。采用鼓泡法对模拟烟气进行增湿，为防止蒸汽冷凝，从蒸汽发生器出口至烟气分析仪采样管管路全部加电伴热及保温。吸收剂采用活性含量90%以上的Ca(OH)2固体粉末，1 mm石英砂做惰性分散剂。图1(b)是液相吸收试验装置，以一定浓度的Ca(OH)2悬浮液作为吸收剂。所需气体由高纯N2、高纯O2、1% NO2(N2为平衡气)高压气瓶提供。采用德国德图350烟气分析仪测量污染物气体成分。

1.2 工业试验装置

由于实验室与现场条件有较大差异，利用配套20 t/h煤粉锅炉的氧化耦合灰钙循环污染物一体化脱除工业试验装置对实际脱硝效果进行验证，并与基础试验结果进行比较。氧化耦合灰钙循环污染物一体化脱除试验装置如图2所示，该试验装置由NO预氧化单元和灰钙循环吸收单元2部分组成，其中灰钙循环吸收单元采用气体快速床反应器。在氧化烟道进出口及引风机前烟道开3个测试口，分别为测点1、测点2和测点3。氧化剂采用臭氧，臭氧制备采用高压放电法，氧气源为液氧。吸收剂为粉煤灰掺混部分Ca(OH)2。

图1 NO2钙基吸收试验装置示意
Fig.1 Schematic diagram of NO2 calcium-based
absorption experimental device

试验期间，测点1平均烟气温度140 ℃，表压-1 600 Pa，烟速12 m/s，烟道截面0.57 m2，O3投加量8.5 kg/h。由式(1)计算得到测点1平均烟气量为24 500 m3/h。受现场试验条件限制，其他工艺条件相似，通过改变测点1处的NO浓度改变[O3]/[NO]，考察不同[O3]/[NO]对氧化产物的吸收、NO氧化及总脱硝率的影响规律。

图2 氧化耦合灰钙循环污染物一体化脱除试验装置示意
Fig.2 Schematic diagram of pollutants integration removal test device of oxidation coupled ash-calcium recycling

根据测点1和测点2的NO折算浓度计算NO氧化效率，根据测点1和测点3的NOx折算浓度计算总脱硝率，由NO氧化率和总脱硝率计算得NOx钙基吸收率；由测点1的NO质量流量与臭氧投加量计算得到[O3]/[NO]，结果见表1。计算公式如下：

ηo=100×[C1(NO)-C2(NO)2]/C1(NO)

(1)

η=100×[C1(NOx)-C3(NOx)]/C1(NOx)

(2)

ηa=η/ηo×100%

(3)

Qy=3 600vS

(4)

(5)

[O3]/[NO]=30G(O3)/[48G(NO)]

(6)

式中，ηo为NO氧化率，%；η为总脱硝率，%；ηa为NOx钙基吸收率，%；C1(NO)、C1(NOx)分别为测点1的NO和NOx折算浓度，mg/m3；C2(NO)为测点2的NO折算浓度，mg/m3；C3(NOx)为测点3的NOx折算浓度，mg/m3；Qy为烟气量，m3/h；v为气速，m/s；S为烟道截面积，m2；G(NO)为NO质量流量，kg/h；G(O3)为O3质量流量，kg/h；C(NO)为NO体积分数，10-6；T为烟气温度，℃；P为烟道内表压，Pa。

表1 不同进口NOx浓度对应的[O3]/[NO]

Table 1 [O3]/[NO]corresponding to different
inlet NOx concentration

序号测点1 NO测试浓度/10-6测点1 NO折算浓度/(mg·m-3)[O3]/[NO]12804230.922133541.031682801.541412311.8

1.3 试验方法

1.3.1 表征方法

采用Nicolet380傅里叶变换红外光谱仪，样品经KBr压片，分辨率4 cm-1，扫描区间400～4 000 cm-1，扫描256次。

1.3.2 数据测试

采用德图350烟气分析仪测量试验装置各测点的NOx浓度，按基准氧9%折算；用德图350烟气分析仪自带温度计测量测点烟气温度；用德图压力计和L型皮托管测量烟气气速及表压。

2 结果及分析

2.1 固定床NO钙基吸收

2.1.1 单因素试验

O2含量5%，Ca(OH)2 质量1 g，N2体积流量1 500 mL/min条件下，利用固定床活性评价装置考察了相对湿度、反应温度、NO2初始浓度对NO2钙基吸收效果的影响，结果如图3所示。

图3 不同相对湿度、温度和NO2初始浓度下Ca(OH)2对NO2的吸收效果比较
Fig.3 Comparison of absorption effect of Ca(OH)2 on NO2 at different relative humidity,temperature and initial concentrations of NO2

在固定床反应器内，水蒸气会在固体吸收剂颗粒表面凝结形成液膜，凝结水量随通入气体相对湿度的增大而增加[23-24]。NO2可溶于水，在液膜内，NO2与Ca(OH)2间的反应形式将由气固非均相反应转变为离子反应。由图3(a)可知，相对湿度50%～60%时，Ca(OH)2对NO2的吸收率随相对湿度的增加而增大。这是因为相对湿度越大，在吸收剂表面形成的水膜面积越大，进入液膜的反应物量也越多，反应速率随之提高，脱硝率也越大。由图3(b)可知，70～80 ℃下，温度越高，Ca(OH)2的NO2脱除率越低，且在相同时间段内的失活速率越快。这是因为，反应温度对NO2吸收反应有多重作用。温度升高会增加反应速率，但温度升高也会导致反应物的溶解度降低，使得传质的推动力下降。另外，NO2与Ca(OH)2的反应为放热反应，升高温度不利于反应的发生。综合而言，温度升高对NO2的表观钙基吸收率有负面影响。由图3(c)可知，2种初始浓度(200×10-6、300×10-6)下，Ca(OH)2对NO2的吸收率随时间的变化趋势相近。说明在低浓度范围内，NO2初始浓度变化对脱硝效果影响较小。

2.1.2 产物表征

Ca(OH)2与NO2可能发生如下反应：

4NO2+O2+2H2O4HNO3

(7)

2NO2+H2OHNO3+HNO2

(8)

2HNO3+Ca(OH)2Ca(NO3)2+2H2O

(9)

2HNO2+Ca(OH)2Ca(NO2)2+2H2O

(10)

3NO2+H2O2HNO3+NO

(11)

利用FT-IR对Ca(OH)2与NO2反应产物的官能团进行表征，以此推测二者的化学反应过程，结果如图4所示，产物的试验条件如下：反应温度70 ℃，相对湿度60%，NO2初始浓度 200×10-6，O2含量5%，N2 流量1 500 mL/min，Ca(OH)2质量1 g。图中1 384 cm-1处出现的吸收峰为的特征峰(2个官能团吸收峰接近，此处难以区分)，说明反应产物中有硝酸盐或(和)亚硝酸盐的存在，峰值较弱主要与反应持续时间短、吸收产物量相对较少有关。红外结果表明发生了上述反应(3)或(4)，即Ca(OH)2与NO2发生中和反应生成硝酸盐或亚硝酸盐，或者2种产物同时存在。

图4 脱硝产物红外表征结果
Fig.4 IR results of denitration products

2.2 液相吸收

利用液相吸收反应器研究湿法条件下NO2的钙基吸收情况。Ca(OH)2悬浊液浓度1%、NO2初始浓度200×10-6、N2流量1 500 mL/min、O2含量5%、反应温度70 ℃、时间4 000 s时，Ca(OH)2悬浊液对NO2吸收率随时间的变化如图5所示。可知试验开始后反应器出口NO2吸收率瞬时上升，之后维持在85%～100%，NO2平均脱除率大于90%。液相吸收比固定床的NO2钙基脱除率高，原因是液态水的存在为气态的NO2和固态的Ca(OH)2反应提供接触介质，能使反应速率很低的气固反应变为快速离子化反应，在一定范围内液态水越多脱除效果越好；且在固定床反应器内吸收剂为静止状态，传质差也导致吸收率偏低。

图5 Ca(OH)2悬浊液对NO2吸收率随时间的变化趋势
Fig.5 Trend of absorption of NO2 by Ca(OH)2
suspension solution with time

2.3 工业试验

由于试验期间氧化进口NO浓度变化不大，忽略初始NO浓度差异对试验结果的影响。不同[O3]/[NO]对氧化、吸收及脱硝效果的影响如图6所示。由图6可知，在初始NO浓度为231～423 mg/m3、吸收温度75 ℃、氧化温度140 ℃、[O3]/[NO]=0.9～1.8条件下，钙基吸收剂对NOx的吸收率为83%～89%，NO氧化率为74%～97%，总脱硝率为66%～87%。当进口NO浓度为231 mg/m3、[O3]/[NO]=1.8时，试验装置出口的NO浓度为30 mg/m3。

固定床试验表明，同一吸收剂对NO氧化产物的脱除率主要受反应温度、相对湿度的影响，具体到工业试验，以上2个因素与循环灰的增湿水量直接相关，在其他条件相同的情况下，增湿水量越大，反应温度越低，相对湿度越大。由于试验期间反应器内的工艺条件相近，因此钙基吸收率维持在85%左右。与固定床和液相吸收试验结果对比发现，3种方法脱硝率存在以下规律：湿法(液相吸收)>(气体快速床)>干法(固定床)，半干法的NOx脱除率与湿法接近。这一结果主要受增湿方式的影响，即液态水的存在及相对量是影响离子化吸收反应的关键因素。

由图6可知，氧化率和脱硝率随[O3]/[NO]的增加呈上升趋势，氧化后NO浓度及装置出口NOx浓度随之减少，结果与文献[14]结论相近。臭氧与NO的氧化属于快速不可逆过程，王智化等[14]认为，当[O3]/[NO]≤1时，NO的氧化产物主要是NO2；当[O3]/[NO]>1，即臭氧过量时，O3继续氧化NO2生成其他更高阶NOx，如NO3、N2O5等，水溶性比NO2高，相应的钙基脱除率也高。因此，在一定范围内[O3]/[NO]越高，脱硝效果越好，但臭氧逃逸也随之增多，因此在实际操作时需控制在合理范围。

图6 不同[O3]/[NO]对氧化、吸收及脱硝效果的影响
Fig.6 Effects of different[O3]/[NO]on oxidation,
absorption and denitration

3 结  论

1)为解决中小型燃煤工业锅炉的污染物治理难题，提出了一种氧化耦合灰钙循环污染物一体化脱除工艺。针对该工艺中的NO脱除开展试验研究，采用固定床和液相吸收试验装置，研究低温条件下钙基吸收剂对NOx的吸收特性，在气体快速床工业试验装置上进行脱硝验证。

2)相对湿度40%～60%、O2含量5%、70～80 ℃低温条件下，固定床装置上Ca(OH)2对NO2脱除率为20%～30%；在进口NO2浓度200×10-6、Ca(OH)2悬浮液浓度1%、O2含量5%、70 ℃条件下，液相吸收法平均脱硝率大于90%；在碱性增湿条件下，NO2与Ca(OH)2发生中和反应生成硝酸盐、亚硝酸盐。

3)在进口NO浓度231～423 mg/m3、吸收温度75 ℃、氧化温度140 ℃、[O3]/[NO]=0.9～1.8条件下，钙基吸收剂对NOx的吸收率为83%～89%，NO氧化率为74%～97%，总脱硝率为66%～87%。在进口浓度231 mg/m3、吸收温度75 ℃、氧化温度140 ℃、[O3]/[NO]=1.8条件下，NOx排放浓度最低为30 mg/m3，达到超低排放水平。

4)3种方法的脱硝率存在以下规律：湿法(液相吸收)>半干法(气体快速床)>干法(固定床)，半干法与湿法接近。结果受增湿方式的影响，即液态水的存在及相对量是影响离子化吸收反应的关键因素。

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