研究论文

煤加压富氢热解及半焦气化特性研究

安 斌1,2,3

(1. 煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2. 煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013；3. 国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京 100013)

摘 要:为研究加压固定床气化过程中热解区和气化区的反应，模拟固定床富氢气氛热解与半焦气化过程，利用加压富氢热解装置考察了压力、加热终温以及富氢比例对煤热解的影响，分析了各因素对热解影响的机理，以富氢气氛热解半焦为原料，通过加压热重分析仪进行试验研究，研究不同温度和不同热解半焦原料的条件下碳转化率与CO2反应速率随时间的变化规律，分析富氢比例对气化反应活性的影响。结果表明：常压富氢气氛热解试验中，随着富氢比例的升高，提供大量H，H浓度增大，煤在热解过程中自由基会不断与H结合生成稳定组分，其中包括大量小分子的挥发物以及部分焦油析出，使半焦中挥发分降低0.69%，半焦收率降低4.8%；加压条件下半焦收率较高，半焦收率随压力的增大变化幅度不大，且没有明显规律，挥发分总体逐渐降低，但变化较小；随着终温的升高，挥发分析出量逐渐升高，伴随着挥发分析出，富氢氛围中的H将与自由基结合生成小分子结构而逸出，半焦收率与挥发分均逐渐降低；增加富氢比例能提高半焦的成熟程度，富氢比例由0增加到35%，H浓度增大，煤中小分子可迅速加氢生成挥发物，同时大分子也会加氢变为稳定结构，半焦挥发分降低了1.46%，半焦收率降低了2.50%；富氢热解能明显促进CO和CH4的生成，在35%H2时产量分别达到91.2和63.8 mL/g。由气化特性试验可知：提高气化反应温度，有助于提高富氢半焦与CO2的气化反应性；富氢气氛与惰性气氛下热解半焦的气化反应活性相近，表明加氢热解能够提高焦油产率与焦油品质，同时对半焦的气化活性影响不大。

关键词:固定床；热解；富氢；半焦；气化特性

中图分类号:TQ54

文献标志码:A

文章编号:1006-6772(2019)06-0105-06

收稿日期:2019-05-28;责任编辑:白娅娜

DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.19052801

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基金项目：国家重点研发计划资助项目(2017YFB0602301)

作者简介:安 斌(1980—)，男，内蒙古包头人，助理研究员，主要从事煤化工、环境科学等相关研究。E-mai：609977813@qq.com

引用格式:安斌.煤加压富氢热解及半焦气化特性研究[J].洁净煤技术，2019，25(6):105-110.

AN Bin.Study on the characteristic of pressurized hydrogen-rich pyrolysis and semi-coke gasification of coal[J].Clean Coal Technology，2019，25(6):105-110.

Study on the characteristic of pressurized hydrogen-rich pyrolysis and semi-coke gasification of coal

AN Bin1,2,3

(1. Coal Chemistry Branch of China Coal Research Institute,Beijing 100013,China;2. State Key Laboratory of Coal Mining and Clean Utilization,Beijing 100013,China;3. National Energy Technology and Equipment Laboratory of Coal Utilization and Emission Control,Beijing 100013,China)

Abstract:In order to study the reaction between the pyrolysis zone and the gasification zone in the pressurized fixed bed gasification process,the pyrolysis and semi-coke gasification process of the fixed bed hydrogen-rich atmosphere was simulated,and the influence of pressure,heating temperature and hydrogen-rich ratio on coal pyrolysis were investigated by the pressurized hydrogen-rich pyrolysis device. The mechanism of the influence of various factors on pyrolysis was analyzed. The pyrolysis of semi-coke in hydrogen-rich atmosphere was used as raw material. The experimental study was carried out by pressurized thermogravimetric analyzer. The change of carbon conversion rate and CO2 reaction rate with time under different temperature and different pyrolysis raw materials and the effect of hydrogen-rich ratio on gasification reaction activity were analyzed. The results show that in the atmospheric pressure hydrogen-rich atmosphere pyrolysis test,with the proportion of hydrogen rich increasing,a large amount of H are provided and the concentration of H is increased. During the pyrolysis process,the free radicals will continuously combine with H to form stable components. Including a large number of small molecules of volatiles and some tar precipitation,the volatiles in the semi-coke decrease by 0.69%,the semi-coke yield decreases by 4.8%. The semi-coke yield under the pressurized conditions is higher. The semi-coke yield with the increase of pressureis not obvious law. The volatile matter gradually decreases,but the change is small. With the increasing of the final temperature,the volatile yield gradually increases in the hydrogen-rich atmosphere. H in hydrogen rich atmospherewill combine with free radicals to form a small molecular structure and escape,and the semi-coke yield and volatile matter will gradually decrease. Increasing the proportion of hydrogen richcan increase the maturity of the semi-coke,the proportion of hydrogen rich increases from 0 to 35%,and the concentration of H increases. Small molecules can be rapidly hydrogenated to form volatiles,while the macromolecules will also hydrogenate into a stable structure,the semi-coke volatiles decreases by 1.46%,the semi-coke yield decreases by 2.50%. Hydrogen-rich pyrolysis can significantly promote CO and CH4 production at 35% H2,reaching 91.2 mL/g and 63.8 mL/g. From the experimental study of gasification characteristics,it can be known that increasing the gasification reaction temperature can improve the gasification reaction activity of hydrogen-rich semi-coke and CO2. The gasification activity of pyrolysis char in hydrogen rich atmosphere is similar to that in inert atmosphere,which shows that hydrogenation pyrolysiscan improve tar yield,tar quality and gas quality,and has little effect on the gasification activity of semi-coke.

Key words:fixed bed；pyrolysis；hydrogen-rich；semi-coke；gasification characteristics

0 引  言

固定床气化过程中，气化炉炉体中的料层自上而下可相对分为干燥区、热解区、气化区、燃烧区以及灰渣区。气化过程中，进入气化炉的物料自上而下移动，气化煤气则逆流而上与上层物料热交换，经过干馏、干燥过程引出炉体。气化过程中的热解层是在富氢气氛下进行的，因而，研究加压富氢气氛下热解规律，分析热解半焦的气化特性，有利于深入研究气化过程中反应特点与规律性。

自20世纪80年代，国内外开始研究煤加氢气氛热解，考察不同气氛下各工艺因素对煤热解的影响规律，为富氢气氛热解工艺的开发提供了理论基础，取得了丰富的研究成果[1-2]。美国Utah大学和美国能源部(DOE)联合利用小型盘管式反应器研究介质煤加氢工艺(ICHP)，是早期煤液化技术的基础工艺，通过深入研究开发了煤快速加氢热解工艺[3-4]。研究表明加氢条件下热解可提高焦油产率与焦油品质[5-7]，但由于氢气价格较高，国内外学者不断研究利用其他气氛来替代氢气，研究发现甲烷可作为替代氢气进行反应[8-10]。Strugnell等[11]进行了多个煤种在加氢气氛下的快速热解试验，并分析热解产物的分布，发现加氢对煤的显微组分影响较大，惰质组相比镜质组和壳质组具有更好的反应活性。李保庆[12]在不同气氛条件下进行固定床热解试验，发现加氢气氛条件下灵武煤热解的焦油产率可达24%，是同等条件下He气氛下的3倍。Cyprès等[13]进行了H2-CH4混合气氛下的煤炭加压热解试验，发现随着H2比例增大，焦油产率不断升高。张晓芳等[14]利用红外技术研究流化床热解的焦油特性，分析焦油分子的官能团变化规律，得出H2不能促进焦油生成，但可提高煤焦油的品质。Braekman-Danheux等[15]模拟了焦炉气气氛下的热解试验，考察了温度与焦炉气组分等因素对煤加氢热解的影响，研究证实焦炉煤气替代纯氢的可行性。

研究表明，纯H2气氛下热解不仅可提高焦油产率和品质，同时可获得高热值煤气和高附加值产品[16-17]。但H2价格昂贵，因而探寻其他富氢气氛代替H2在热解过程中提供H已成研究热点。气化煤气满足富氢气氛要求，利用气化煤气作为富氢气源进行热解试验，不仅价格低廉易得，且能实现资源高效利用。固定床气化炉具备气化煤气为富氢气源热解的优势条件，为研究加压固定床气化过程中热解区和气化区的反应，本文通过试验研究模拟固定床富氢气氛热解与半焦气化过程，对比分析了常压富氢热解、加压富氢热解规律，考察温度、压力等因素变化对热解的影响，并模拟气化煤气，调配富氢气氛为15% H2+85% N2、25% H2+75% N2、35% H2+65% N2，通过试验研究不同富氢比例下的半焦、煤气等变化规律，并研究富氢热解半焦的气化特性。

1 试  验

1.1 试验煤样

试验用煤为神木煤，煤样经破碎、筛分至13 mm以下，将筛分后的煤样放入空气干燥箱中于105 ℃下干燥脱水4 h至恒重。将烘干后的褐煤再次筛分，筛分后使用的粒径范围为0.5～2.0 mm，筛分后的煤样分别密封保存留用。煤样的工业分析和元素分析见表1。

1.2 试验装置及方法

1.2.1 试验装置组成

试验装置主要由供气系统、加热炉体、温控装置、冷凝分离装置及集气系统组成(图1)。反应器为内径30 mm、壁厚4 mm的耐热耐压合金管，每次装样量约60 g，反应管由升温控制仪控制。反应器采用陶瓷片调节床层高度，使物料处于恒温区中心。加料口位于反应器一侧，并使用K型热电偶监测反应床层温度。试验过程中，通过调节阀门3、4与11调控整个系统的压力。

表1 试验原料煤质分析

Table 1 Coal quality analysis of experimental raw materials

工业分析/%MadM∗AdVdafFCdaf元素分析/%CdHdNdOd格金干馏/%CRadTaradWaterad11.720.746.2336.5963.4176.464.531.0311.4660.99.819.7

注：M*为105 ℃下煤干燥4 h至恒重的水分；CR为半焦产率；Tar为焦油产率；Water为干馏总水产率。

图1 试验装置流程
Fig.1 Sschematic diagram of the experimental apparatus

1.2.2 试验方法

为了模拟气化过程中的富氢气氛，采用氮气作为平衡气，分别配制氢气体积含量为15%、25%和35%的富氢混合气体，混合气体采用高压钢瓶储存。

试验前准确称量粒径0.5～2.0 mm煤样60.00 g，装至反应器内，并用岩棉封堵，避免吹扫气或富氢载气夹带煤样；打开煤气出口阀门，打开氮气钢瓶阀门，调节减压阀至较低压力，调节质量流量计至较高流量，对系统管线进行吹扫，吹扫10 min；关闭煤气出口阀门，关闭氮气钢瓶阀门，打开富氢混合气钢瓶阀门，调节其减压阀，逐步将系统压力升至试验压力；系统升温，根据试验条件，设定升温速率、终温、终温保持时间等参数，待压力升至目标压力后，启动升温程序，接入集气袋，并调节煤气出口阀门，保持富氢载气流量和系统压力符合试验要求；试验结束后系统泄压、降温，从系统中移走集气袋，关闭富氢混合气钢瓶阀门，调节煤气出口阀门，逐步释放试验系统压力至常压后，切换氮气对系统进行吹扫，使反应器自然降温至常温；称量半焦，打开封头，取出半焦并准确称量，并对半焦进行分析，从集气袋取出部分气体样品使用气相色谱分析，获得煤气组成。

2 富氢气氛热解试验

为研究富氢气氛对煤热解的影响，分别进行了常压与加压条件下的热解试验。通过调节富氢气体的氢气比例，考察不同富氢比例(0、15%、25%、35%)对热解的影响规律。

2.1 常压富氢热解试验

常压条件下，将热解炉以10 ℃/min的升温速率升至600 ℃，到达终温后恒温60 min，收集煤气进行气相色谱分析，对半焦进行称量，并进行分析试验。

富氢比例对半焦收率及半焦挥发分的影响如图2所示。可知随富氢比例的增加，半焦收率与挥发分均线性降低，两者变化趋势相近。由于富氢气氛下能提供大量H，煤在热解过程中自由基会不断与H结合生成稳定组分，其中包括大量小分子的挥发物以及部分焦油。因而，随着富氢比例由0升高至35%，H浓度增大，能够充分反应，生成挥发性物质析出，使半焦中挥发分降低0.69%，半焦收率降低4.8%。

图2 富氢比例对半焦收率及挥发分的影响
Fig.2 Effect of hydrogen enrichment ratio on semi-coke
yield and volatile matter

2.2 加压富氢热解试验

常压富氢热解试验表明：加氢效果随富氢比例增加而线性增大。为了研究加压条件下煤热解加氢的规律，考察了不同加压条件下对加氢的影响，同时研究加压条件下温度、富氢比例等因素对热解的影响规律。首先，在25%H2富氢条件下，研究不同压力(常压、0.5、1.0、1.5 MPa)对热解的影响；然后考察0.5 MPa下，分析不同温度(400、500、600、700 ℃)和不同富氢比例(0、15%、25%、35%)对加氢热解的影响规律。

2.2.1 不同压力的影响

热解终温为600 ℃，富氢比例为25%H2的条件下，研究压力变化对热解产品的影响。通过对热解半焦进行收集分析，对比研究不同压力条件下，半焦收率与半焦挥发分的变化趋势，如图3所示。可知，加压条件下半焦的收率较高且半焦挥发分较低，但随着压力升高，压力变化对富氢气氛下的热解程度的差异性影响不显著，半焦的收率随压力的增大变化幅度不大，且没有明显规律，挥发分总体逐渐降低，但变化较小。

图3 压力对半焦收率及挥发分的影响
Fig.3 Effect of pressure on semi-coke yield and volatile matter

2.2.2 不同终温的影响

设定富氢比例为25% H2，压力为0.5 MPa，考察不同温度对于热解产品的影响规律，同时对比常压条件下终温的影响，结果如图4所示。

图4 终温对半焦收率及挥发分的影响
Fig.4 Effect of final temperature on semi-coke yield
and volatile matter

由图4可知：随着终温的升高，半焦产率与挥发分均呈减小趋势，且在400～500 ℃变化幅度最大，该温度区间物料的失重速率也最大。此过程与惰性气氛下煤的热解规律相同，随着终温的升高，挥发分析出量逐渐升高，半焦产率减小，伴随着挥发分析出，富氢氛围中的H将与自由基结合生成小分子结构而逸出，半焦中的挥发分逐渐降低。

2.2.3 不同富氢比例的影响

试验设定温度为600 ℃，压力为0.5 MPa，研究不同富氢比例(15%、25%、35%)对热解的影响规律，结果如图5所示。

图5 富氢比例对半焦收率及挥发分的影响
Fig.5 Effect of hydrogen-rich ratio on semi-coke
yield and volatile matter

由图5可知，随着富氢比例的增加，半焦的收率与半焦挥发分均呈下降趋势。变化规律与常压富氢气氛热解相似，且挥发分比常压条件下变化幅度更大，表明加压富氢热解能够提高半焦的成熟程度，且富氢比例由0增加至35%，半焦挥发分变化幅度较大，降低了1.46%。富氢比例由0增至15%时，半焦收率变化缓慢，而挥发分变化幅度较大，可知富氢比例增至15%的过程中，煤中小分子迅速加氢生成挥发物，同时大分子也会加氢变为稳定结构。富氢比例由15%增至35%时，半焦收率迅速降低，降低2.50%。

富氢比例对热解煤气中CO与CH4生成量的影响如图6所示。

由图6可知，煤气中CO含量随富氢比例的增大而提高，35% H2时产量达到91.2 mL/g，且相比于惰性气氛，富氢热解能够明显促进CO的生成；CH4含量随富氢比例增加呈线性增大，35% H2时产量达到63.8 mL/g。热解试验过程中，温度促进CO生成，而加氢气氛的气体产物中CO含量明显高于惰性气氛。富氢加压条件下，CH4产率明显较高，主要由于加压条件下氢气分压较高，能显著促进氢气与含碳化合物反应生成CH4，压力对于氢气浓度的影响相比其对产气量的影响较大，因而富氢比例增加能显著提高CH4的产率。

图6 富氢比例对CO、CH4含量的影响
Fig.6 Effect of hydrogen enrichment ratio on CO and CH4 content

3 富氢热解半焦半焦气化特性

以热解终温600 ℃、压力为0.5 MPa、富氢比例25% H2条件下的富氢热解产生的半焦为原料，通过热重试验研究富氢气氛下热解半焦的气化特性。

试验开始前，关闭仪器进出口阀门，准确称量并保存样品质量。依次打开仪器出口阀门、保护气氩气阀门及吹扫气氮气阀门，并将氩气和氮气的流量各调整至一定值，吹扫30 min后，将氮气流量调整至70 mL/min。升温速率设定为10 ℃/min，启动升温程序，样品温度到达设定值(分别为950、1 000、1 050 ℃)后，根据所需CO2配比，通过流量计设定CO2流量为30 mL/min，氮气携带CO2一起进入反应室，与样品开始气化反应，由计算机自动记录反应时间和样品质量的变化。

3.1 温度对半焦气化反应活性的影响

30%CO2气氛下温度对富氢半焦气化反应活性的影响如图7所示，图中x为半焦的碳转化率，v为半焦与CO2的反应速率，t为反应时间。

由图7(a)可知，30%CO2浓度下，反应初期碳转化率迅速升高，且同一反应时间，随气化温度的升高，富氢半焦的碳转化率均提高，且达到最大转化率的时间缩短。由图7(b)可知，30%CO2浓度下，富氢半焦与CO2的反应速率曲线在不同温度下均呈山峰状变化，且温度越高，反应速率的峰值越大，反应所需时间越短。说明在30%CO2浓度条件下，提高气化反应温度，有助于提高富氢半焦与CO2的气化反应活性。

图7 30%CO2气氛下温度对富氢半焦气化反应活性的影响
Fig.7 Effect of temperature on gasification reactivity of hydrogen-rich semi-coke gasification under 30% CO2 atmosphere

3.2 加氢对半焦气化反应活性的影响

为研究富氢气氛热解对热解半焦气化反应活性的影响，在1 000 ℃下，对比研究了富氢半焦与N2气氛热解半焦在30%CO2条件下的气化反应，2种半焦气化碳转化率及反应速率随时间变化的曲线如图8所示。

图8 30%CO2气氛1 000 ℃下富氢半焦与N2
气氛半焦碳转化率及气化反应速率对比
Fig.8 Comparison of conversion rate and gasification reaction rate of semi-coke in hydrogen-rich and N2 atmosphere at 1000 °C in 30% CO2 atmosphere

由图8(a)可知，30%CO2浓度、1 000 ℃下，同一反应时间，富氢半焦的碳转化率与N2气氛半焦的相差不大，且达到最大转化率的时间相近。说明30%CO2浓度、1 000 ℃下，富氢半焦和N2气氛半焦与CO2的气化反应活性相差不大。

由图8(b)可知，30%CO2浓度、1 000 ℃下，25%H2富氢半焦及N2气氛半焦与CO2的反应速率曲线在不同温度下均呈山峰状变化，且2种半焦反应速率的峰值接近，反应所需时间相差不大。说明30%CO2浓度、1 000 ℃下，25%H2富氢热解对半焦与CO2的气化反应速率相近。

总体而言，富氢气氛下热解半焦与惰性气氛下热解半焦的气化反应活性相近，表明加氢热解能够提高焦油收率、焦油品质以及煤气质量，同时对半焦的气化活性影响不大。

4 结  论

1)常压富氢气氛热解试验中，随着富氢比例的升高，H浓度增大，能够与自由基充分反应，生成挥发性物质析出，使半焦中挥发分降低0.69%，半焦收率降低4.8%。

2)加压条件下半焦的收率较高，半焦的收率随压力的增大变化幅度不大，且没有明显规律，挥发分总体逐渐降低，但变化较小；随终温升高，半焦产率与挥发分均呈减小趋势；增加富氢比例能够提高半焦的成熟程度，随富氢比例的增加，半焦挥发分降低了1.46%，半焦收率降低了2.50%；富氢热解能明显促进CO和CH4的生成，35% H2时分别达到91.2和63.8 mL/g。

3)提高气化反应温度，有助于提高富氢半焦与CO2的气化反应性；富氢气氛与惰性气氛下热解半焦的气化反应活性相近，表明加氢热解能够提高焦油收率与焦油品质，同时对半焦的气化活性影响不大。

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