高硫灰与渣中硫的测定及影响因素研究
摘 要：为了准确测定高硫灰及渣中硫，研究了库仑滴定法和高温管式炉燃烧红外热导法测定高硫灰及渣中硫含量的方法及其影响因素。结果表明，灰的粒径对库仑滴定法和红外热导法测定的准确性均有显著影响，需研细到0.04 mm以下时，才能消除粒径对高硫灰测定的影响。库仑滴定法测定高硫灰的时间较煤中全硫和低硫灰长200 s以上。三氧化钨的催化作用主要体现在促进灰中硫酸钙的分解。对硫含量高于现有灰标准物质的高硫含量灰，可以通过增大灰标准物质使用量的方法标定库仑测硫仪后准确测定，或通过使用煤标准物质标定库仑测硫仪后，在坩埚底部添加0.1 g活性炭法准确测定，添加活性炭能明显减少灰中硫的测定时间。
关键词：高硫灰及渣；库仑滴定法；红外热导法；活性炭
0 引 言
煤中硫按其燃烧特性划分，可分为可燃硫及不可燃硫两类。煤中不可燃硫主要为硫酸盐硫，燃烧后一般赋存于粉煤灰及炉渣中[1]；可燃硫对电力生产危害很大，同时也污染环境。可燃硫的含量通过煤中含硫与灰中含硫量(通常以SO3含量表示)的差值计算得到[2-4]。另外，灰成分中硫含量高低也是判断煤燃烧时对锅炉燃烧室的腐蚀情况的重要依据[5-6]。灰渣中硫酸盐含量将影响其综合利用价值，其含量越高则利用价值越低[7]。GB/T 1596—2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中要求拌制混凝土和砂浆用粉煤灰中SO3含量不大于3.0%[8]，同时也要求水泥活性混合材料用粉煤灰中三氧化硫含量不大于3.5%。GB/T 18046—2008《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》中要求SO3含量不大于4.0%[9]。因此准确测量灰及渣中硫的含量对灰及渣的有效利用具有重要意义[10]。曾艳[11]在库仑法分析试样粒度对硫分测值的影响中得出煤样粒度的不均匀性直接影响煤硫分(库仑法)测定，其测试结果超过GB/T 214—2007《煤中全硫的测定方法》允许误差范围。当煤试样粒度达到GB/T 474—2008《煤样的制备方法》要求时，硫分测试结果会随着试样粒度的减小而偏低。惠君健[12]在对煤灰中SO3测定的探讨与尝试中得出在煤灰中加入活性炭可明显提高库仑滴定法测定煤灰中SO3的速度和准确性。现有灰标准物质中SO3含量最高的为GBW11127(w(Sa,d)=3.94%)，严重制约高硫含量灰及渣中硫的准确测定。笔者通过研究库仑滴定法和高温管式炉燃烧-红外热导法准确测定高硫灰及渣中硫，并对影响因素进行了分析，探讨了准确测量高硫含量灰及渣中硫的方法。
1 试 验
1.1 试验原料
试验原料为煤标准物质GBW11108l和GBW11109i，其全硫含量的标准值分别为(1.84±0.06)%和(3.81±0.07)%。灰标准物质GBW11132、GBW11127和P1402，其硫含量的标准值分别为(1.10±0.04)%、(1.58±0.03)%和(3.59±0.2)%。分析纯的化学试剂Na2SO4、MgSO4·7H2O、CaSO4·2H2O和活性炭。
1.2 煤灰中硫的测定
分别采用开元5E-S3100库仑测硫仪和Leco 628 Series_S红外测硫仪测定试验样品中的硫含量。其中开元库仑测硫仪的试验条件：炉温为1 150 ℃，抽气流量为1 L/min，最短分析时间250 s，最长分析时间900 s；Leco红外测硫仪的试验条件为：炉温为1 350 ℃，高纯氧压力为0.3 MPa。
1.3 煤灰粒径的测定
采用马尔文MS2000激光粒度仪分别测量煤灰研磨前后的粒径，试验方法为湿法测量。
2 结果与讨论
2.1 粒径和添加量对库仑滴定法测灰中硫的影响
表1为灰标准物质对库仑测硫仪标定后不同粒径灰中硫的测量结果。由表1可知，GBW11127(127)添加量在50～110 mg时测量值稳定，而减少P1402到22.1 mg时，测量结果偏低。说明库仑滴定法测灰中硫时适宜添加量为30～110 mg。范志斌等[13]在库仑滴定法测硫优缺点分析中指出，库仑滴定法测硫试验中称样量在200 mg以内，其测定结果均在标准样的不确定度范围内。
表1 煤灰粒径对库仑滴定法测硫的影响
Table 1 Effect of coal particle on sulfur content by coulometry
表1中标灰132和127为标定库仑测硫仪的数据，待测样品P1402的硫含量远高于灰标准物质，通过增大灰标准物质的电解电量覆盖待测样品P1402。从表1中得出，增加灰标准物质添加量的方法标定库仑测硫仪后，P1402前4次的测量结果都在不确定度范围内。因此，对硫含量高于灰标准物质的样品，可以采用增加灰标准物质添加量标定库仑测硫仪的方法，测定高硫灰。
标灰132、127和P1402的粒径为0.04、0.08、0.04 mm，样品132-M、127-M 和P1402-M的粒径分别为0.14、0.15、0.09 mm。可以得出，粒径对库仑滴定法测灰中硫的影响很大，127-M和132-M的粒径大于0.1 mm，其测量值分别较标准值低0.12%和0.13%。而P1402-M的粒径虽然小于0.1 mm，但是测量值也较标准值低0.60%。说明灰中硫含量越高，粒径对库仑滴定法测灰中硫影响越大，且对高硫灰，其粒径甚至要求小于0.1 mm，而DL/T 567.7—2007《火力发电厂燃料试验方法 第7部分:灰及渣中硫的测定和燃煤可燃硫的计算》中只要求将煤灰研细到0.1 mm[14]。还可以从表1中得出，灰中硫含量越高，库仑法测定时间越长，粒径越大测定时间也越长。
2.2 三氧化钨对灰中硫酸盐释放的影响
图1和2为三氧化钨对库仑滴定法测硫的影响分析。从图1中可以得出，未添加三氧化钨的样品P1402、132和127的测量值虽然都在标准值的不确定度范围内，但都分别较添加三氧化钨的样品低0.12%、0.06%和0.03%，说明三氧化钨对灰中硫的释放有一定的催化作用。从图1和2还可以得出，3种硫酸盐添加三氧化钨后，在库仑滴定法测硫的试验过程中，都能分解完全。三氧化钨对MgSO4和Na2SO4中硫的测定值影响较小，只是减少了测量时间。三氧化钨对硫酸钙的分解反应有显著的催化作用。孙洪宾等[15]指出K2SO4、Na2SO4、CaSO4、MgSO4的分解温度在1 000 ℃以上，在燃烧条件下是稳定性比较好的硫酸盐，在煤灰中能稳定存在。而Al2(SO4)3、Fe2(SO4)3、CuSO4分解温度较低，在燃烧条件下不能生成硫酸盐，或者生成的硫酸盐已经分解。因此三氧化钨对库仑法滴定测灰中硫的主要作用是促进灰中CaSO4的分解。从图2中硫酸盐的分析时间得出，P1402灰中的硫主要以CaSO4形式存在，而132和127的灰中硫主要以Na2SO4和MgSO4形式存在。
图1 三氧化钨对库仑滴定法测定值的影响
Fig.1 Effect of WO3 on result of coulometry
图2 三氧化钨对库仑滴定法测定时间的影响
Fig.2 Effect of WO3 on time of coulometry
2.3 测硫仪标定的方法和活性炭的影响
图3和4为用煤标准物质(08L和09i)标定库仑测硫仪后灰中硫的测定结果。从图3和4中可以得出，库仑滴定法测定煤中硫的分析时间小于测定灰中硫，煤中硫更容易释放。还可以得出用煤标定库仑测硫仪后，标灰127和132的测量值在不确定度的下限，而高硫含量灰P1402 的测量值较标准值低0.35%，超出了P1402的不确定度范围。因此，在煤标准物质标定库仑测硫仪后，灰及渣中硫的直接测定值会偏小，而且灰及渣中硫含量越高，影响越大。
图3 活性炭对库仑滴定法测定值的影响
Fig.3 Effect of activated carbon on result of coulometry
图4 活性炭对库仑滴定法测硫时间的影响
Fig.4 Effect of activated carbon on time of coulometry
从图3可以得出，在坩埚底部添加0.1 g活性炭后，127、132和P1402的测定值较不添加活性炭时分别提高了0.02%、0.04%和0.39%。说明在测定灰及渣中硫的过程中，底部添加0.1 g活性炭能促进灰中硫的释放，且随着灰中硫含量的增加促进作用越明显。添加活性炭后127、132和P1402三个样品的灰中硫测定值都在不确定度范围内。因此对于库仑滴定法测定灰及渣中硫(特别是高硫灰)，可以采用煤标准物质标定库仑测硫仪后，底部添加活性炭法测定灰中硫。同时，添加活性炭后库仑滴定法测定灰中硫的分析时间也明显减少。惠君健[12]在对煤灰中三氧化硫测定中指出硫酸钙特别难分解：
分解过程必须在1 350～1 400 ℃才能进行完全。在有煤存在时，分解温度大大降低，在950 ℃左右，发生如下反应
由于灰中没有碳的存在，若硫酸钙的含量较高时，灰样分解慢，甚至不能完全分解，造成测试失败。因此对于煤标准物质标定库仑测硫仪后，添加0.1 g的活性炭能有效改善灰中硫的测定值。
2.4 高温管式炉燃烧红外热导法测定灰中硫
图5为用煤标准物质(08L和09i)标定Leco红外测硫仪后的结果分析。由图5可知，在红外测硫仪测定研磨后的样品132、127和P1402分别较研磨前增加0.12%、0.03%和0.24%，高温管式炉燃烧红外热导法同库仑滴定法一样，对灰的粒径有着相同的要求。研磨后132、127和P1402的红外光谱法测定结果分别较标准值低0.14%、0.3%和0.22%。说明煤标准物质标定红外测硫仪后，直接导致3种灰中硫的测定值都偏低，而且都超出标准值的不确定度。因此用煤标准物质标定红外测硫仪后，不适合直接测定灰中硫。另外从图5还可以得出，用煤标准物质做工作曲线时，红外光谱法对高硫灰P1402的测定结果优于库仑滴定法。但对于132和127标灰，库仑滴定法的测定结果优于红外光谱法。
图5 红外热导法和库仑滴定法对比
Fig.5 The result of infrared spectroscopy and coulometry in coal calibration
3 结 论
1)粒径对库仑滴定法和高温管式炉燃烧红外热导法测定灰及渣中硫有显著的影响，当粒径大于0.1 mm时，灰及渣中硫的测定值偏小，且对于高硫灰甚至要研细到0.04 mm以下时，库仑滴定法的测定结果才符合标准值的不确定度范围。对硫含量高于现有灰标准物质的高硫灰，可以通过增大灰标准物质添加量的方法标定库仑测硫仪后准确测定。
2)高硫灰中硫主要以CaSO4形式存在，三氧化钨的催化作用主要体现在促进灰中硫酸钙的分解。库仑滴定法测定高硫灰的时间较煤中全硫和低硫灰长200 s以上，需延长库仑测硫仪的测定时间。
3)煤标准物质标定的测硫仪直接测定灰中硫的结果偏低。对硫含量高于现有灰标准物质的高硫灰，还可以通过煤标准物质标定库仑测硫仪后，采用在坩埚底部添加活性炭法准确测定灰及渣中硫，添加活性炭能明显减少灰中硫的测定时间。
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Determination of sulfur in fly ash and bottom ash and its influencing factors
Abstract:In order to improve the detection accuracy of sulfur in fly ash and bottom ash,coulometric titration and infrared absorption thermal conductivity method were investigated.The results showed that the ash particle size influenced the test results obviously.When the size was less than 0.04 mm,the effect of particle size on high-sulfur fly ash detection could be eliminated.The time of high-sulfur fly ash detection was 200 s longer than that of total-sulfur ash and low-sulfur ash.The decomposition of calcium sulfate in fly ash was promoted by tungsten trioxide.For high-sulfur ash whose ash content was higher than current ash reference material,one test method was that the Kulun sulfur detector was demarcated by increasing the usage of ash reference material first,then the sample was tested by the demarcated equipment.Another method was that,the Kulun sulfur detector was demarcated by coal reference material first,then 0.1 g activated carbon was added at the bottom of crucible which could shorten the test time obviously.
Key words:high-sulfur fly ash and bottom ash;coulometry;infrared absorption thermal conductivity;activated carbon
中图分类号：TQ533
文献标志码：A
文章编号：1006-6772(2016)03-0030-04
收稿日期：2016-01-12；责任编辑孙淑君
DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.2016.03.007
基金项目：国家科技部国际科技合作专项资助项目(2013DFG61490)
引用格式：陈凡敏，王嘉瑞，赵 冰,等.高硫灰与渣中硫的测定及影响因素研究[J].洁净煤技术，2016，22(3)：30-33,39.
CHEN Fanmin,WANG Jiarui,ZHAO Bing,et al.Determination of sulfur in fly ash and bottom ash and its influencing factors[J].Clean Coal Technology，2016，22(3)：30-33,39.
