煤焦油加氢油品中重质芳烃的溶剂萃取规律
摘 要：为研究煤焦油中重质芳烃的溶剂萃取规律，以煤焦油加氢产品中220～270 ℃馏分为原料，分别进行单一溶剂、复合溶剂、单级萃取以及多级萃取试验。结果表明，6种单一萃取剂中，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)对芳烃的溶解性最佳，重质芳烃分配系数高达0.28，萃余相中的芳烃含量从原料的40.00%降至10.65%。二甲亚砜(DMSO)萃取重质芳烃的分配系数虽然与环丁砜(SULF)相当，但其分离因数高达75.00%，对重质芳烃具有较好的选择性。DMSO、DMF均属于非质子型极性溶剂，其介电常数和偶极矩均较大，因此极性较强，对于芳烃的溶解性及选择性均优于TRIG。其中，DMF含有N—C及C
O基团，溶解能力较强，但通常含—S—基团的溶剂有较好的选择性，因此DMS选择性优于DMF，但同时由于DMSO中含有SO共轭双键基团，因此DMSO对芳烃的溶解性仅次于DMF。以DMSO为主萃取剂，添加20% DMF助剂进行复合溶剂萃取试验时，重质芳烃的分配系数从单萃取剂的0.09升至0.15，分离因数从单萃取剂的74.49%降至53.45%，重芳烃的萃取效率有所增加，但也增加了部分环烷烃的损失。经复合溶剂三级萃取最终可将总重质芳烃含量降至8.7%，其中二环芳烃与三环芳烃较易脱除，而单环芳烃含量仍高达8.20%。一环芳烃中茚满类、四氢萘类含量从原料的18.20%降至2.80%，总萃取率为84.60%；茚类的含量从原料的14.90%降至1.30%，总萃取率为91.30%，而烷基苯原料中含量为6.70%，经过三级萃取后，降至4.10%，总萃取率仅为38.80%。影响萃取效果的主要原因是单环芳烃中烷基苯类化合物较难被常规极性溶剂萃取。C9以上一环芳烃中的烷基苯主要结构特点是苯环侧链上带有较长的链烷基或环烷基，如苯基环己烷、甲基苯基环己烷等，一方面其分子结构中苯环上的非芳烃侧链较长或结构较复杂，与主萃取剂DMSO的结构差异较大，另一方面烷基苯的极性与四氢萘、茚类等其他一环芳烃化合物的极性相比，其与DMSO极性的差距更大，因此无论从结构还是极性来说，烷基苯在DMSO中的溶解性均弱于四氢萘类以及茚类。
0 引 言
煤焦油是煤干馏、气化、热解过程中产生的液体副产物，目前全国焦油产率约1 700万t/a，传统煤焦油加工主要是指高温煤焦油加工，即高温焦油经脱盐脱水后再经常压蒸馏及后续深加工制备苯、酚、萘、蒽、苊等，分离化学品后剩余的部分焦油常用作热用燃料油及沥青[1-4]。中低温煤焦油在组成和分子结构上与高温煤焦油存在较大区别，不能通过分离方式生产化学品，主要通过加氢方式生产燃料油，加氢还可加工高温煤焦油或高温煤焦油分离出化学品后剩余的焦油，实现利益最大化[5-11]。
目前煤焦油加氢大多以石脑油、轻柴油等燃料油作为目标产品，原油价格波动较大，存在较大经济风险。而煤焦油加氢后的产品中芳烃和环烷烃含量较高，可利用这种原料优势生产芳烃或其他高附加值化学品。而实现芳烃和环烷烃的有效分离是提高产品附加值的前提，关于轻质芳烃尤其是C9以下的芳烃分离技术目前已较为成熟，常规方法是萃取法和萃取蒸馏法，常用的萃取剂是环丁砜、二甲亚砜、N-甲酰基吗啉以及甘醇类等[12-22]。史云鹤等[23]运用了离心萃取方法筛选直馏石脑油脱芳萃取剂；张琳娜等[24]开发了煤基石脑油脱芳制备溶剂油的工艺；薛凤凤等[25]针对煤基石脑油与直馏石脑油的组成差别，提出了运用复合溶剂萃取分离煤基石脑油；姜广策等[26]对低温煤焦油中特定芳烃组分进行了选择性分离。上述研究原料都是石脑油馏分，WANG等[27]运用高锰酸钾氧化以及溶剂萃取法脱除煤沥青中多环芳烃，而关于C9以上三环以下重质芳烃的分离研究较少，现有研究无法实现有效分离。本文以煤焦油加氢产品中220～270 ℃馏分为原料，分别进行单一溶剂、复合溶剂、单级萃取以及多级萃取试验，探索C9以上芳烃及环烷烃的分离规律，为煤焦油加氢工艺产品多样化提供理论参考。
1 试验条件
以煤焦油固定床加氢后某一柴油馏分为原料，选取6种单一萃取剂以及1种优选复合萃取剂进行液液萃取试验，选取最佳萃取剂。用最佳萃取剂进行多级萃取试验，对每级的萃取相及萃余相进行分析，探索C9以上重质芳烃的分离规律。
1.1 试验原料及萃取剂
试验用原料油为内蒙古某高温煤焦油固定床加氢产品220～270 ℃馏分，其收率为35.00%，密度0.93 g/cm3,折射率1.50,相对分子量为172。
根据常见溶剂密度、沸点、极性、分子等进行初步筛选，具体性质见表1。
1.2 试验与分析方法
为快速验证单一溶剂及复合溶剂萃取重质芳烃的效果，每次试验原料量为2～8 mL，与萃取剂成比例加入50 mL离心分离管中，在超声常温条件下充分混合30 min，然后快速离心分离。分层后，抽取上层萃余物进行液相色谱分析，并计量萃余物的量，从而确定萃取效果。
表1 萃取剂性质
Table 1 Properties of extractant
萃取剂密度/(g·cm-3)沸点/℃相对分子量熔点/℃闪点/℃环丁砜(SULF)1.2628512027.8 166糠醛(FURF)1.1616296-38.760三甘醇(TRIG)1.11285150-7.0165二甲基亚砜(DMSO)1.101897818.495N-甲酰吗啉(NFM)1.1424011520.0—N,N-二甲基甲酰胺(DMF)0.9515373-60.558
确定最佳萃取剂后，进行多级错流萃取试验。将原料油与萃取剂按一定比例混合加入500 mL平底烧瓶中，将平底烧瓶置于恒温磁力搅拌器上，以恒定转速常温下搅拌30 min，而后经分液漏斗分离出萃取相与萃余相，实现一级萃取操作。萃取后分别对萃取相和萃余相取样分析，若进行多级萃取，则再加入一定量的新萃取剂与萃余相混合，重复上述步骤。
利用Waters高效液相色谱仪对原料和产物进行组成分析。包括Waters1525高压进料泵，Waters2707自动进样器，Waters2414示差折光检测器；流动相为正己烷，流动相流速0.6 mL/min，进样量10 μL，色谱柱为Waters Spherisorb R 5.0 μm NH2(4.6 mm×250 mm)，柱温25 ℃，压力146 kPa，检测器温度25 ℃。
采用岛津GC17A/QP5050气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对原料和产物进行性质分析。色谱柱选用CBPI-S50-050(50 m×0.43 mm×0.5 μm)，载气为高纯He，质谱采用EI电离方式，电离电压70 eV，扫描速度和扫描范围分别为0.5 s和40～400 m/z。计算机检索标准化合物质谱对照定性，根据相似度确定分子结构，利用峰面积归一化法计算各组分的相对含量。
1.3 评价指标
采用分配系数k表征萃取剂对芳烃的溶解性，采用分离因数β表征萃取剂对芳烃的萃取选择性。
(1)
(2)
式中，kA为芳烃的分配系数；yA、xA为萃取后芳烃在萃取相和萃余相中的质量分数，%；yB、xB为萃取后非芳烃在萃取相和萃余相中的质量分数，%。
2 结果与分析
2.1 原料分析
为准确评价不同溶剂的萃取效果，对萃取原料进行液相色谱分析以及GC-MS分析。原料液中饱和烃、一环芳烃、二环芳烃和芴系的质量分数分别为59.79%、37.70%、2.08%和0.43%。原料GC-MS结果见图1和表2。
图1 原料质谱总离子流色谱
Fig.1 GC/MS of raw material
表2 原料GC-MS分析结果
Table 2 GC-MS analysis of raw material
化合物质量分数/%化合物质量分数/%链烷烃0.10总单环芳烃39.80一环烷烃24.50萘0.20二环烷烃15.90萘类0三环烷烃17.40苊类1.50总环烷烃57.80苊烯类0.50烷基苯6.70总双环芳烃2.20茚满或四氢萘18.20三环芳烃0.10茚类14.90总芳烃42.10
由表2可知，原料中链烷烃含量极少，主要为环烷烃和芳烃，环烷烃含量高达57.80%。单环芳烃含量高达39.80%，基本均为C9以上的重质芳烃。
2.2 单一萃取剂结果
在萃取剂与原料体积比9∶1的条件下进行萃取试验。以液相色谱数据为依据，结合萃取相及萃余相质量，计算每种萃取剂萃取重质芳烃的分配系数及分离因数。萃余相液相色谱分析结果见表3。
表3 萃余相液相色谱分析结果
Table 3 Liquid chromatography analysis of raffinate phase
萃取剂化合物质量分数/%饱和烃一环芳烃二环芳烃芴系总芳烃SULF76.6022.840.520.0423.40FURF互为一相TRIG66.7832.130.980.1133.22DMSO77.0122.500.440.0522.99NFM85.8213.880.270.0314.18DMF89.3510.410.220.0210.65
由表3可知，萃取过程中，除FURF与原料互溶为一相外，其他萃取剂均与原料顺利分层。经DMF萃取后，萃余相中的芳烃含量降至最低，经TRIG萃取后，萃余相中的芳烃含量仍高达32.13%，说明TRIG对重质芳烃的溶解性较差。萃余相中主要是由于一环芳烃的存在导致其芳烃含量处在较高水平，而二环芳烃及芴系的脱除效率较高。为更准确评价萃取效果，经测定萃余相及萃取相的质量，得到不同萃取剂萃取芳烃的分配系数及分离因数，结果如图2所示。
图2 不同萃取剂萃取重质芳烃分配系数及分离因数
Fig.2 Partition coefficient and separation factor of heavyweight aromatics extracted by different extractants
由图2可知，单一萃取剂中TRIG萃取芳烃的分配系数及分离因数都最低，说明TRIG对芳烃的溶解性及选择性均较差。DMF萃取芳烃的分配系数最高达到0.28左右，说明其对芳烃的溶解性最佳，但经DMF萃取后，萃余相损失较大，表现在分离因数较小，说明DMF在溶解了大量芳烃的同时将其他非芳烃物质夹带而出。DMSO的分配系数与SULF相当，与NFM及DMF相差较大，但经DMSO萃取后其萃余相的损失最小，表现在其分离因数高达75.00%左右。
芳烃和烷烃体系中的溶解性和选择性与溶剂性质、结构有直接关系。TRIG的介电常数和偶极矩与其他溶剂相比均较低，因此极性较低，萃取选择性最差。DMSO、NFM、DMF均属于非质子型极性溶剂，其介电常数和偶极矩均较大，因此极性较强，对于芳烃的溶解性及选择性均优于TRIG。其中，NFM及DMF均含有N—C及C
O基团，溶解能力较强，但通常含—S—基团的溶剂有较好的选择性，同时由于DMSO中含有SO共轭双键基团，因此DMSO对芳烃的溶解性仅次于NFM以及DMF。
2.3 复合萃取剂结果
单溶剂作为萃取剂时，分配系数与分离因数不能同时满足要求。选择适当的助溶剂加入主溶剂组成复合溶剂可弥补单溶剂的不足。根据结构相似性、性质互补性以及溶剂回收难易程度，试验选取DMSO为主萃取剂，DMF为助剂组成复合溶剂对重质芳烃进行溶剂萃取试验，如图3所示。为与单DMSO溶剂萃取重质芳烃效果对比，复合萃取剂与原料的体积比9∶1，复合萃取剂中DMF添加量为20%。
图3 复合萃取剂萃取重质芳烃分配系数以及分离因数
Fig.3 Partition coefficient and separation factor of heavyweight aromatics extracted by compound extractants
由图3可知，通过复合溶剂萃取，重质芳烃的分配系数从0.09升至0.15，萃余相中重质芳烃的含量降至17%，但由于DMF的加入，导致其分离因数从74.49降至53.45，萃余相的质量有所降低，部分非芳烃从萃余相中损失。为分析原因，将DMSO作为单一萃取剂时的萃余相以及DMSO和DMF作为复合萃取剂时的萃余相进行GC-MS分析对比，结果如图4所示。
由图4可知，与DMSO单独作为萃取剂相比，DMSO和DMF作为复合溶剂时，萃余相中一些色谱峰明显减少，经谱库检索，发现减少的峰包括芳烃和环烷烃化合物。其中两环芳烃如
、
含量下降明显，经萃取后含量基本降为0，单环芳烃如
、
及
等含量也有所下降，但在萃余相中仍有较高比例。在芳烃化合物萃取的同时也将部分环烷烃夹带而出，如
、
。DMF作为助剂加入，可提高芳烃的溶解性，但由于原料中存在大量环烷烃，其性质与氢化芳烃较为相似，因此萃取过程中会夹带部分环烷烃，影响对重质芳烃的选择性。
图4 不同条件下的GC-MS分析结果
Fig.4 GC-MS results under different conditions
2.4 多级萃取结果
通过复合溶剂萃取，一次萃取后萃余相中芳烃含量从原料的42.10%降至17.10%，说明一次萃取效果有限，萃取率较低，无法满足工业生产要求。因此尝试采用三级复合溶剂萃取试验对萃取后的萃余相进行逐级分析，结果见表4。
表4 萃余相GC-MS分析结果
Table 4 GC-MS results of raffinate phase %
项目链烷烃环烷烃一环芳烃二环芳烃三环芳烃总芳烃原料0.1057.8039.802.200.1042.10一级萃余相2.9080.0016.900.100.1017.10二级萃余相3.8082.3013.600.200.1013.90三级萃余相5.2086.108.200.300.208.70
由表4可知，经复合溶剂三级萃取最终可将总重质芳烃含量降至8.70%。其中通过一级萃取即可将二环芳烃及三环芳烃含量降至最低，表明此萃取剂中二环芳烃及三环芳烃较易脱除；第二级及第三级萃取主要降低一环芳烃含量；经过三级萃取后，萃余相中一环芳烃含量仍高达8.20%。为分析影响萃取率的主要干扰物——环芳烃化合物的种类，对每级萃余相进行质谱定性定量分析，结果如图5所示。
由图5可知，原料一环芳烃中，茚满类、四氢萘类以及茚类的含量均高于烷基苯含量。经过三级萃取后茚满类、四氢萘类含量从原料的18.20%降至2.80%，总萃取率为84.60%；茚类含量从原料的14.90%降至1.30%，总萃取率为91.30%；而烷基苯原料中含量为6.70%，经过三级萃取后降至4.10%，总萃取率仅为38.80%。因此影响最终萃取效果的主要原因为原料一环芳烃中烷基苯较难被萃取，C9以上一环芳烃中的烷基苯主要结构特点是苯环侧链上带有较长的链烷基或环烷基，如苯基环己烷、甲基苯基环己烷等。一方面其分子结构中苯环上的非芳烃侧链较长或结构较复杂，与主萃取剂DMSO的结构特点差异较大，另一方面烷基苯的极性与四氢萘、茚类等其他一环芳烃化合物的极性相比，其与DMSO极性的差距更大，因此无论从结构还是极性来说，烷基苯在DMSO中的溶解性均弱于四氢萘类及茚类。
不同萃取级数下的GC-MS分析结果如图6所示。可知经过三级萃取，四氢萘类的
以及
已经完全溶解于萃取剂中，而烷基苯中
、
在三级萃取后的萃余相中仍存在。
3 结 论
1)6种单一萃取剂萃取煤焦油加氢产品220～270 ℃馏分中的重质芳烃，其中，DMF对芳烃的溶解性最佳，重质芳烃分配系数高达0.28，萃余相中的芳烃含量从原料的40.00%降至10.65%，但选择性较差，分离因数较小。而DMSO萃取重质芳烃的分配系数与SULF相当，但分离因数高达75.00，对重质芳烃具有较好的选择性。
图5 复合萃取剂多级萃取重质芳烃结果
Fig.5 Result of heavyweight aromatics multistage extracted by compound solvent
图6 不同萃取级数下的GC-MS分析结果
Fig.6 GC-MS results under different extraction stages
2)以DMSO为主萃取剂，添加20%DMF为助剂，进行复合溶剂萃取试验，重质芳烃的分配系数从单萃取剂的0.09升至0.15，分离因数从单萃取剂的74.49降至53.45，重芳烃的萃取效率有所增加，但也增加了部分环烷烃的损失。
3)经复合溶剂三级萃取最终可将总重质芳烃含量降至8.70%，其中二环三环芳烃较易脱除，而一环芳烃含量仍高达8.20%。一环芳烃中茚满类、四氢萘类含量从原料的18.20%降至2.80%，总萃取率为84.60%；茚类含量从原料的14.90%降至1.30%，总萃取率为91.30%；而烷基苯原料中含量为6.70%，经过三级萃取后，降至4.10%，总萃取率仅为38.80%。影响最终萃取效果的主要原因为原料一环芳烃中烷基苯较难被常规极性溶剂萃取。
[1] 章丽萍,王文晓,陈逸帆,等. 煤焦油综合利用技术评估[J]. 辽宁工程技术大学学报(自然科学版),2016,35(10):1063-1067.
ZHANG Liping,WANG Wenxiao,CHEN Yifan,et al. Technical evaluation of coal tar comprehensive utilization[J]. Journal of Liaoning Technical University (Natural Science),2016,35(10):1063-1067.
[2] 张军民,刘弓. 低温煤焦油的综合利用[J]. 煤炭转化,2010,33(3):92-96.
ZHANG Junmin,LIU Gong. Comprehensive utilization of low-temperature coal tar [J]. Coal Conversion,2010,33(3):92-96.
[3] ZHAO Yuan,MAO Xuefeng,LI Weilin,et al. Study on extraction phenol from coal tar with high flux centrifugal extractor[J]. International Journal of Coal Science & Technology,2017,4(4):333-341.
[4] 魏忠勋,王宗贤,甄凡瑜,等. 国内高温煤焦油加工工艺发展研究[J]. 煤炭科学技术,2013,41(4):114-118.
WEI Zhongxun,WANG Zongxian,ZHEN Fanyu,et al. Study on development of coal tar high temperature processing technique in China [J]. Coal Science and Technology,2013,41(4):114-118.
[5] 朱豫飞. 煤焦油加氢转化技术[J]. 洁净煤技术,2014,20(3):43-48.
ZHU Yufei. Hydro-conversion technologies of coal tar [J]. Clean Coal Technology,2014,20(3):43-48.
[6] 范建锋,张忠清,姚春雷,等. 中温煤焦油加氢生产清洁燃料油试验研究[J]. 煤炭学报,2013,38(10):1868-1872.
FAN Jianfeng,ZHANG Zhongqing,YAO Chunlei,et al. Study on hydrogenation of medium temperature coal tar to clean fuel[J]. Journal of China Coal Society,2013,38(10):1868-1872.
[7] 姚春雷,全辉,张忠清. 中低温煤焦油加氢生产清洁燃料油技术[J]. 化工进展,2013,32(3):501-507.
YAO Chunlei,QUAN Hui,ZHANG Zhongqing. Hydrogenation of medium and low temperature coal tars for production of clean fuel oil [J]. Chemical Industry And Engineering Progress,2013,32(3):501-507.
[8] 李冬,李稳宏,高新,等. 中低温煤焦油加氢改质工艺研究[J]. 煤炭转化,2009,32(4):81-84.
LI Dong,LI Wenhong,GAO Xin,et al. Hydro-upgrading process of medium and low temperature coal tar [J]. Coal Conversion,2009,32(4):81-84.
[9] 宋毛宁,郭兴梅,崔海涛,等. 煤焦油加氢脱芳工艺条件的优化[J]. 现代化工,2017,37(7):100-104.
SONG Maoning,GUO Xingmei,CUI Haitao,et al. Optimization of hydrogenation dearomatization process for coal tar [J]. Modern Chemical Industry,2017,37(7):100-104.
[10] KAN Tao,SUN Xiaoyan,WANG Hongyan,et al. Production of gasoline and diesel from coal tar via its catalytic hydrogenation in serial fixed beds [J]. Energy and Fuels,2012,26(6):3604-3611.
[11] NIU Menglong,SUN Xiaohong,GAO Rong,et al. Effect of dephenolization on low-temperature coal tar hydrogenation to produce fuel oil [J]. Energy Fuels,2016,30(12):10215-10221.
[12] KUMAR U K A,MOHAN R. Liquid-liquid equilibria measurement of systems involving alkanes (Heptane and Dodecane),aromatics (Benzene or Toluene),and furfural[J]. Journal of Chemical & Engineering Data,2011,56(3):485- 490.
[13] NAIF A D,MOHAMED A A,NIDAL H,et al. Analysis and evaluation of the liquid-liquid equilibrium data of the extraction of aromatics from hydrocarbons by tetraethylene glycol [J]. Journal of Chemical and Engineering Data,2003,48(6):1614-1619.
[14] UEMASU I,KUSHIYAMA S. Selective separation of benzene from hydrocarbon mixtures via liquid-liquid extraction method using aqueous solutions of substituted cyclodextrins[J]. Fuel Process Technology,2004,85(13):1519-1526.
[15] 王燕,邱坤源,李爱英,等. 应用GT-BTX技术改造现有的芳烃抽提装置[J]. 石油化工设计,2011,28(1):27-29.
WAN Yan,QIU Kunyuan,LI Aiying,et al. Application of GT-BTX technology in revamping the existing aromatics extractive unit[J]. Petrochemical Design,2011,28(1):27-29.
[16] 肖坤良,唐晓东,李晶晶,等. 石脑油脱芳技术研究进展[J]. 广州化工,2013,41(5):55-57.
XIAO Kunliang,TANG Xiaodong,LI Jingjing,et al. Research advances in aromatics removal technology of naphtha [J]. Guangzhou Chemical Industry,2013,41(5):55-57.
[17] 袁忠勋. 几种芳烃抽提工艺技术的分析对比[J]. 石油炼制与化工,1994,25(6):35-41.
YUAN Zhongxun. Discussion and comparison of different solvent extraction processes for aromatics [J]. Petroleum Processing and Petrochemicals,1994,25(6):35-41.
[18] 史云鹤,李长明,周金波,等. 石脑油萃取脱芳烃技术研究进展[J]. 化工进展,2015,34(2):360-369.
SHI Yunhe,LI Changming,ZHOU Jinbo,et al. Research advances in extraction technology for dearomatization of naphtha [J]. Chemical Industry and Engineering Progress,2015,34(2):360-369.
[19] 娄海生,唐祉祎,崔立中. 芳烃抽提技术探讨[J]. 石油化工设计,2007,24(2):11-13.
LOU Haisheng,TANG Zhiyi,CUI Lizhong. Discussion on aromatic extraction process [J]. Petrochemical Design,2007,24(2):11-13.
[20] 李晶晶,赵千舒,唐晓东,等. 脱芳烃萃取剂的研究进展[J]. 石油化工,2013,42(9):1056-1061.
LI Jingjing,ZHAO Qianshu,TANG Xiaodong,et al. Research advances in solvents for aromatics extraction separation [J]. Petrochemical Technology,2013,42(9):1056-1061.
[21] 张志良,肖庆伟. SED芳烃抽提工艺的工业应用[J]. 石油炼制与化工,2008,39(4):41-45.
ZHANG Zhiliang,XIAO Qingwei. Industry application of SED aromatics extraction technology [J]. Petroleum Processing and Petrochemicals,2008,39(4):41-45.
[22] 张敏,田龙胜. N-甲酰基吗啉抽提蒸馏与四甘醇液-液抽提分离苯工艺的技术对比[J]. 石油炼制与化工,2000,31(9):13-16.
ZHANG Min,TIAN Longsheng. Comparison of NFM extractive distillation and tetraglycol extraction processes for benzene recovery [J]. Petroleum Processing and Petrochemicals,2000,31(9):13-16.
[23] 史云鹤,李长明,周金波,等.离心萃取法优选直馏石脑油脱芳烃萃取剂[J]. 应用化工,2015,44(5):899-902.
SHI Yunhe,LI Changming,ZHOU Jinbo,et al. Dearomatization effect study of composite extractant NMP-DMF to straight-run naphtha [J]. Applied Chemical Industry,2015,44(5):899-902.
[24] 张琳娜,李冬,朱永红,等. 煤基石脑油萃取脱芳制备溶剂油工艺研究[J]. 精细化工,2016,33(6):703-708.
ZHANG Linna,LI Dong,ZHU Yonghong,et al. Study on the liquid-liquid extraction aromatic process for the coal-derived naphtha to produce solvent oil [J]. Fine Chemicals,2016,33(6):703-708.
[25] 薛凤凤,李冬,张琳娜,等.煤基石脑油萃取脱芳复合萃取剂[J]. 化工进展,2017,36(8):2897-2902.
XUE Fengfeng,LI Dong,ZHANG Linna,et al. Composite extractant of liquid-liquid extraction aromatics for the coal-derived naphtha [J]. Chemical Industry And Engineering Progress,2017,36(8):2897-2902.
[26] 姜广策,张生娟,王永刚,等. 低温煤焦油中特定芳烃组分的选择性分离[J]. 化工学报,2015,66(6):2131-2138.
JIANG Guangce,ZHANG Shengjuan,WANG Yonggang,et al. Selective separation of aromatic hydrocarbons from low temperature coal tar [J]. CIESC Journal,2015,66(6):2131-2138.
[27] WANG Wenchao,LIU Gang,JUN Shen,et al. Reducing polycyclic aromatic hydrocarbons content in coal tar pitch by potassium permanganate oxidation and solvent extraction[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering,2015,3:1513-1521.
Solvent extraction rules of heavy aromatics in products generated by hydrogenation of coal tar
Abstract:In order to study the solvent extraction law of heavy aromatic hydrocarbons in coal tar,the experiment of single solvent,compound solvent,single stage extraction and multistage extraction were carried out with the fraction of 220 to 270 ℃ in products generated by hydrogenation of coal tar as raw material. The results show that N,N-dimethylformamide (DMF) has the best solubility for aromatics among the six kinds of single extractants,the distribution coefficient of heavy aromatics is as high as 0.28,and the content of aromatics in the residual phase decreases from 40.00% of raw materials to 10.65%. Although the distribution coefficient of heavy aromatic hydrocarbons extracted by dimethyl sulfoxide (DMSO) is equivalent to that of sulfolane (SULF),the separation factor is as high as 75.00%,whichhas good selectivity for heavy aromatics. The DMSO and DMF belong to non-proton polar solvents,and the dielectric constant and dipole moment are larger,so the polarity is stronger,and their solubility and selectivity to aromatics are better than TRIG. The DMF contains N—C and
conjugated double bond group,the solubility of DMSO to aromatics is only inferior to that of DMF. When the blended solvent extraction experiment is carried out with DMSO as the main extractant and 20% DMF as assistant,the distribution coefficient of heavy aromatic hydrocarbons increases from 0.09 of the single extractant to 0.15,the separation factor decreases from 74.49% of the single extractant to 53.45%,and the extraction efficiency of heavy aromatics increases,but it also increases the loss of some cycloparaffin. The total heavy aromatics content decreases to 8.70% through three stages extraction of compound solvent,and the bicyclic aromatics and tricyclic aromatics are easier to be extracted,but the content of mono cyclic aromatic hydrocarbons is still as high as 8.20%. The content of the indan and tetralin in the mono aromatic hydrocarbons decreases to 2.80% from 18.20% of the raw materials and the total extraction rate is 84.60%. The content of indene is reduced from 14.90% to 1.30%,and the total extraction rate is 91.30%. However,the content of alkylbenzene in raw materials is only 6.70%. Through three stages extraction,the content of alkylbenzene dropps to 4.10%,and the total extraction rate is only 38.80%. The main reason for the low extraction efficiency is that alkylbenzene compounds in mono aromatic hydrocarbons are difficult to be extracted by conventional polar solvent. The main structural characteristics of alkylbenzene in the first ring aromatic hydrocarbon above C9 are that the side chain of benzene ring has long alkyl or naphthenic groups,such as phenyl cyclohexane,methyl phenyl cyclohexane,etc. For one thing,the side chains of non-aromatic hydrocarbons on the benzene ring are long or complex,which are quite different from the main extractant DMSO. For another thing,compared with the polarity of other cyclic aromatic compounds such as tetrahydronaphthalene and indene,the polarity of alkylbenzene has a greater difference with that of DMSO. Therefore,the solubility of alkylbenzene in DMSO is weaker than that of tetrahydronaphthalene and indene due to the difference of structure or polarity.
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ZHAO Yuan，WANG Guangyao.Solvent extraction rules of heavy aromatics in products generated by hydrogenation of coal tar[J].Clean Coal Technology，2019，25(5):66-72.
