钒基脱硝催化剂SO2氧化率控制研究进展
0 引 言
SO3是燃煤烟气重要污染物之一，对于机组稳定运行、大气环境质量有重要影响。机组低负荷运行时烟温降低，烟气中SO3、水蒸汽和NH3共存时，会发生化学反应生成硫酸氢铵(ABS)[1]。ABS具有很强的吸潮性、黏性和腐蚀性，沉积在SCR脱硝催化剂上会加剧飞灰堵塞催化剂，导致其活性降低甚至失活；沉积在空预器上则会导致其堵塞、腐蚀，未及时检修维护则可能影响机组安全经济运行[2-3]。检测发现不同技术路线的湿法脱硫技术对SO3的脱除效果在20%～80%，其余SO3以亚微米级气溶胶(硫酸雾)形式排入大气，既能形成酸雨导致土壤酸化和建筑材料腐蚀，也是大气PM2.5的重要前体物，贡献率达30%～77%，危害人类健康[4]。
SO3的危害、排放控制问题已引起国内外重视。国外在SO3减排控制方面起步较早，制定了相关标准，其中，美国22个州对SO3提出排放限值，其中14个州为6 mg/m3，德国、新加坡均为10 mg/m3，日本将SO3/H2SO4纳入烟尘总量进行控制[5]。国内文献报道的SO3排放浓度多为2～70 mg/m3[4,6]。2017年1月10日，环保部发布的《火电厂污染防治技术政策》明确将SO3的检测与控制技术列入重点鼓励开发的新技术。随后，上海、天津、浙江发布相关地方标准或法规，直接或间接提出对SO3的治理要求。随着大气污染治理进入攻坚阶段，部分省份在SO3减排方面的技术探索取得进展，国家、行业性标准或将SO3列入减排控制名单。
脱硝催化剂的SO2氧化作用对于SO3的产生不容忽视。电厂燃煤烟气中SO3浓度为0.5%～2%，烟气经脱硝系统后SO3浓度又上升0.5%～1.5%，这是由于脱硝催化剂中活性组分V2O5对SO2具有催化氧化作用[7-8]。可见，抑制脱硝催化剂氧化作用对于降低烟气中SO3浓度效果显著，具有较好的技术可行性。
目前，商用钒基脱硝催化剂主要为V2O5-WO3(MoO3)/TiO2，具体包含蜂窝式、板式等结构。催化剂中活性组分含量、种类、分布及孔结构、比表面积等对其催化性能影响显著。钛白粉、钒前驱体、助剂等混合形成均匀泥料，经过挤出成型、干燥及煅烧热处理获得蜂窝式脱硝催化剂；而板式催化剂则利用压制设备将泥料挤压在金属基材表面制得。本文总结了国内外在降低钒基脱硝催化剂SO2氧化率的研究进展，并探讨了相关技术工业转化的可行性，为开发具有工业应用价值的低SO2氧化率钒基脱硝催化剂提供指导。
1 物理方案
物理方案主要集中在催化剂壁厚、孔结构控制方面[1]。研究发现，由于受动力学因素影响(扩散控制)，脱硝反应仅发生在催化剂表面75～100 μm厚度以内(脱硝区域)，而SO2氧化反应可在整个壁厚内发生(SO2氧化区域)，如图1所示。目前生产的脱硝催化剂活性组分均匀分布在整个壁厚(0.6～1.5 mm)，内部(>100 μm的壁厚)的活性组分对脱硝反应无益，而导致催化剂SO2氧化率升高。为此，形成了催化剂物理结构改进技术，见表1。
图1 催化剂不同壁厚反应类型
Fig.1 Reaction types of catalysts with different wall thicknesses
表1 降低催化剂SO2氧化率的物理技术
Table 1 Physical technology for reducing SO2 oxidation rate of catalyst
技术名称具体方法基本原理孔结构调整通过调节催化剂的制备工艺参数、引入结构助剂等手段,灵活调变催化剂的微观孔结构控制SO2向催化剂深处渗透隔离层在催化剂表面负载多孔隔离层结构降低壁厚使用缝宽较窄的模具,降低催化剂壁厚减少参与SO2氧化反应的催化剂量形态调整将活性组分控制在表层脱硝反应区域,如涂覆、浸渍法生产的催化剂
1.1 孔结构调整
唐坚等[9]优化了脱硝钛白粉用量及与配方中其余组分之间的关系，并研究添加剂棉浆的纤维长短、粗细对催化剂性能的影响，制备了一种低SO2氧化率的薄壁SCR脱硝催化剂。其选用纤维长度1.0～1.8 mm、纤维宽度25～32 μm的棉浆为添加剂，制备的催化剂平均壁厚为0.6～0.8 mm、平均孔径为15～20 nm、表面微孔深度不超过200 μm。催化剂在300 ℃下SO2氧化率降低至0.45%左右，远低于市售催化剂水平(0.92%)。分析认为，该催化剂壁厚有效变薄，同时缩短了微孔深度，从而在微观上减小了SO2氧化反应发生的区域，缩短了氨气向催化剂微孔中的扩散距离，增大了脱硝反应竞争力，有效抑制了SO2氧化副反应的发生。胡中光等[10]通过添加助剂、造孔剂等成分，使催化剂形成双峰孔分布结构，降低了催化剂的SO2氧化率。夏文启等[11]通过添加10～15份钛钨硅粉优化了催化剂表观结构，从而抑制催化剂的SO2氧化活性。
在孔结构调整方面，板式催化剂具有天然优势，而蜂窝式催化剂限制于机械强度的要求，且现有工艺较为成熟，通过调节生产工艺调整蜂窝式催化剂孔结构的技术难度较大，所以调节SO2氧化作用的技术空间有限[12]。
1.2 隔离层设计
贾媛媛等[13]发明了一种低SO2氧化率的脱硝催化剂，在催化剂表面浸渍一层正硅酸乙酯溶液，经二次焙烧后正硅酸乙酯分解形成多孔无机硅结构，从而增强催化剂的抗水性能，同时也可阻碍烟气中SO2向催化剂层活性中心扩散，从而抑制催化剂的SO2氧化活性。制备的催化剂SO2氧化率最低可控制在0.3%左右。
该方法制备的催化剂属于典型的蛋白型结构。通过设置多孔结构的物理隔离层，限制反应组分与催化剂活性位的接触，从而抑制副反应的发生。然而，脱硝主反应的控速步骤为扩散过程，因此物理隔离层也会影响NOx的内扩散过程，如果设计不合理，会导致催化剂脱硝活性下降。
1.3 壁厚优化
赵会民等[14]认为脱硝催化剂的SO2氧化率由其中的活性物质总量决定，而薄壁脱硝催化剂的活性物质更多地分布在表面，降低了用于SO2氧化反应的量，SO2氧化率明显降低。张静等[15]发明了一种内壁厚仅0.66 mm的薄壁蜂窝式脱硝催化剂，具有较低的SO2氧化率。
赵大周等[16]利用Fluent软件模拟结果显示，催化剂壁厚为0.6 mm时，不同空速下SO2氧化率最低仅有0.1%，最高也在0.5%以下，而当壁厚达到1.2 mm时，SO2氧化率最高值接近1.0%，且SO2氧化率与催化剂壁厚呈正相关线性关系。
在控制壁厚方面，蜂窝式催化剂同样受限于强度指标的要求，不能一味减小壁厚，所以该技术路线不具备较好的技术可操作性。
1.4 活性组分分布控制
王虎等[17]提出在催化剂再生的活性负载工序，先将SO2氧化区域用残留水封存，使活性成分尽量分布在脱硝反应区域。对比试验中活性组分分布在表面的再生催化剂脱硝活性与新催化剂相当，而SO2氧化率却大幅降低。杨建辉等[18]发明了一种将V2O5和/或WO3选择性地负载到离催化剂微孔200 μm以内的脱硝反应区域的方法，提高催化剂脱硝活性的同时，控制了钒和/或钨增加对催化剂SO2氧化率的促进作用。证明控制活性组分分布区域以降低催化剂SO2氧化率可行。
将活性组分集中在催化剂表层脱硝反应区域，可将活性组分使用量减少60%～90%，大幅节省脱硝成本。然而，我国脱硝系统以高尘布置模式为主，烟气中飞灰平均浓度一般为34 g/m3，高浓度的烟灰对催化剂具有磨损作用，如将催化剂表层磨损脱落，裸露的催化剂内部不具备脱硝活性，催化剂脱硝效果无法保证。因此，本技术对催化剂基材抗磨损能力要求较高。
2 化学方案
在钒基脱硝催化剂中，活性组分V2O5既可以选择性催化还原NOx，也可将SO2催化氧化为SO3。V2O5对SO2的催化氧化反应机理有多种解释，Joseph等[19]研究给出的反应机理较为经典(图2)。减少具有催化氧化能力的活性组分含量、抑制SO2在催化剂表面的吸附是控制SO2氧化率的有效方法。
图2 可能的钒基催化剂催化氧化SO2反应生成SO3的化学机理
Fig.2 Possible chemical mechanism of vanadium-based catalysts for catalytic oxidation of SO2 to SO3
化学方案主要是对现有催化剂配方进行调整，优化催化剂组成，在保证较好脱硝活性的前提下，尽可能降低催化剂的SO2氧化能力。化学方案对于蜂窝式脱硝催化剂的机械强度影响较小，比物理方案具有更好的技术可行性。
2.1 载体优化
1)预硫酸化
预硫酸化被视为是一种提高催化剂性能的有效方法。文献分析认为，经过硫酸化处理的催化剂，表面酸特性得到改变，活性组分的形态、氧化还原能力得到提升，从而促进SCR反应的进行[20]。同时认为，硫酸化后的催化剂表面引入大量的硫酸根，占据了可以吸附硫氧化物的位点，从而提高了催化剂的抗硫中毒能力及SO2氧化能力[20-21]。这种观点存在一定问题：催化剂可以氧化SO2，经过预硫酸化而吸附在催化剂表面的硫氧化物也可能与活性组分作用而脱附产生SO3，空出的反应位将继续吸附烟气中的SO2而产生SO3。
日本触媒公司(Nippon Shokubai Co. Ltd.)对比研究了V2O5-WO3/TiO2-SiO2及
两种催化剂在380 ℃时的SO2氧化活性，硫酸化前后SO2转化率分别为0.90%、0.91%，即预硫酸化对V2O5-WO3/TiO2-SiO2催化剂的SO2氧化能力没有影响[22]。该技术方案在实验室设计的较理想气体环境下表现出较好效果，而对于实际烟气及SO2氧化能力控制方面仍需加强研究。
2)Ce、Zr、Ti、Al、Si等载体
Joseph等[19]对不同载体的催化剂脱硝活性及SO2氧化能力进行对比研究，发现不同载体的SO2氧化能力顺序为：Ce>Zr，Ti>Al>Si。研究认为，催化剂钒含量较低时(1%左右)，钒物种与载体形成三元配合物(M—O)3V5+
O，而V—O—M氧桥被认为是与催化剂的SO2氧化能力有直接关系，并得到试验验证。不同的载体氧化物中阳离子(M)的电负性差异，影响了V—O—M氧桥中氧电子密度：较小的阳离子电负性使氧桥中氧电子密度升高，呈现较强的碱性，利于酸性气体SO2的吸附，从而发生氧化反应；反之，则阳离子电负性较大的氧化物作为载体，可抑制SO2氧化反应的发生[23-24]。
研究表明，以SiO2为载体的钒基催化剂SO2氧化能力低于以TiO2为载体的钒基催化剂，是设计低SO2氧化率催化剂的有益思路。日本触媒公司报道了一种降低钒钛系催化剂SO2氧化能力的方法：引入SiO2，与TiO2形成复合载体[25]。结果显示，Ti/Si摩尔比为8∶2时，催化剂的SO2氧化率几乎降低为纯TiO2载体时的1/3。认为SiO2的引入起到了调节催化剂中V物种价态的作用，增加了催化剂中V4+含量，降低了V5+含量，从而有效降低催化剂的SO2氧化能力。
此外，夏启斌等[26]也基于该理论开发了一种控制再生催化剂SO2氧化能力的方法：在活性浸渍时引入Cu对V物种进行掺杂。未掺杂的催化剂SO2氧化率为0.96%，随着Cu掺杂量增加氧化率逐渐降低，掺杂量为1.0%时SO2氧化率降低到0.20%，降幅高达79.17%，而脱硝效率仅降低6.54%[27]。在利用Materials Studio软件包进行模拟计算后发现，未掺杂再生催化剂V—O—Ti氧桥中氧电荷为+0.213，而Cu掺杂的再生催化剂V—O—Cu氧桥中氧的电荷为-0.444，即氧桥氧的电荷由正变负，氧的碱性减弱。结合XPS及计算机模拟结果认为，Cu掺杂再生催化剂V5+含量减少、V4+含量增加以及晶格氧含量下降引起的催化剂表面晶格中某些部位O原子的传递过程减弱，是抑制SO2氧化的原因。
虽然Joseph等[19]未直接指出V元素价态对催化剂SO2氧化能力的影响，但结合反应机理可以推断，调节V元素价态也是控制催化剂SO2氧化能力的可行方法之一。SiO2的引入同时起到了调整V—O—M氧桥氧原子电子密度及V元素价态的作用。
2.2 助剂优化
1)钨氧化物优化
WO3在催化剂表面同时具有结构助剂和化学助剂的作用，其用量、分散程度等对催化剂性能有重要影响。闵健等[28]以特殊工艺制备的钛钨粉为载体，强化了WO3与TiO2的相互作用，从而更好发挥WO3对SO2氧化的抑制作用。将纳米级锐钛矿型TiO2粉体(比表面积≥50 m2/g)与偏钨酸铵的草酸溶液混合，搅拌均匀后于110 ℃干燥5 h、320 ℃焙烧2 h制得所需的钛钨粉。其中，WO3在钛钨粉中的含量控制在9%～14%。将钛钨粉作为载体与其他原材料混合制得催化剂，400 ℃下SO2氧化率只有0.3%，远低于商用催化剂1%的要求，而NOx脱除效率达到92%。冯自平等[29]在催化剂活性液中加入1%～6%的硫酸氧钛作为助剂以提高钒和钨物种的分散程度，增强二者与载体的相互作用强度，较好平衡了催化剂脱硝活性与SO2氧化活性的关系。杜庆洪等[30]通过合理优化WO3含量，实现对催化剂SO2吸附性能的调节，从而降低催化剂SO2氧化率。
2)引入钼氧化物
高岩[31]在V2O5-WO3/TiO2催化剂中引入不同含量MoO3，并对其SO2氧化能力进行测试。相同温度下，SO2氧化率随着MoO3含量的增加而降低。温度低于300 ℃时，MoO3含量对SO2氧化率没有明显影响，基本未发生氧化反应。V2O5-WO3/TiO2催化剂在300 ℃时开始出现SO2氧化反应，SO2氧化率在380 ℃时达到10%，在440 ℃时达到77.1%。MoO3含量为1.5%时，SO2氧化反应起始温度升高至340 ℃，440 ℃时氧化率降为38.3%。MoO3含量为4.5%、7.5%时，SO2氧化反应得到有效抑制，温度超过400 ℃时开始出现氧化反应，氧化率最大值分别降为21.1%和19.1%。因此负载MoO3可有效抑制氧化反应发生。朱繁等[32]研究认为加入MoO3对V2O5-TiO2催化剂的SO2氧化活性有明显抑制作用，其负载质量分数超过9%时，制备的催化剂SO2转化率小于1%。
高岩[31]认为，同时负载WO3和MoO3可增加催化剂表面Lewis酸性位数量、Brφnsted酸性位的酸度。此时，NH3与SO2在催化剂表面的竞争吸附增强，即烟气中的NH3与催化剂表面活性位吸附能力显著增强，SO2与催化剂表面V2O5活性酸位的接触机会减少，吴宁等[33]、朱崇兵等[34]的研究也证实这一观点。因此，同时负载WO3和MoO3实现了对SCR主反应的促进及SO2氧化副反应的抑制，即提高催化剂对SCR主反应的催化选择性、降低催化剂对SO2的氧化率。
3)引入碱土金属、稀土元素
李俊华等[35]在脱硝催化剂中引入碱土金属氧化物BaO、MgO、SrO等，制备的催化剂在空速30 000 h-1、SO2浓度2 000×10-6、300～440 ℃具有良好的脱硝活性(≥80%)和较低的SO2转化率(约0.5%)。该催化剂制备工艺对现有成熟催化剂体系改动不大，生产工艺简单，适用于催化剂厂大规模生产。
重庆远达则在钒钛基催化剂中添加BaO，对催化剂进行改性，使改性后脱硝催化剂具有良好的孔隙结构，酸性中心位置没有明显变化，催化剂表面SO2氧化反应受到抑制，当V2O5、WO3、BaO质量比为1∶5∶2时，SO2浓度为600×10-6，反应温度250 ℃，SO2氧化率为0.15%[36]。此外，添加Nb等稀土元素后发现，氧化铌能有效隔绝SO2在催化剂表面的沉积，与钒的相互作用能有效降低总氧化物产量。SO2浓度为3 000×10-6～5 000×10-6、反应温度为380～427 ℃时，催化剂的活性与普通SCR催化剂相当，但SO2氧化率仅为普通催化剂的60%左右。
宋存义等[37]发明了一种以TiO2为载体的SCR脱硝催化剂，其活性组分为V2O5、Bi2O3、MoO3和BaO的混合物。该催化剂通过引入0.01%～1%的Bi2O3、0.05%～1%的BaO对催化剂活性组分进行改性处理。改性后的催化剂不仅提高了NOx的低温脱除活性，还显著降低了对SO2的氧化活性，有效延长了催化剂寿命。
研究认为，被氧化钡等物质改性后，V2O5-WO3/TiO2催化剂中更多的钒以低价态存在，使催化剂的氧化还原性能降低，并抑制了SO2的吸附，从而减少了SO3的生成[38]。刘清才等[39]则认为，BaO对V2O5-WO3/TiO2催化剂的改性使其具有良好的孔隙结构，且酸性中心位置未发生明显变化，使SO2氧化反应得到有效抑制。
上述技术方案具有一定参考性，但应谨慎使用。因为碱土金属是已知的造成催化剂中毒的元素之一。实际使用时，由于水蒸汽的存在，碱土金属可能会迁移到催化剂活性位附近而发生中毒反应，导致催化剂失活。所以，实际操作时难以平衡脱硝能力最大化和SO2氧化能力最小化的关系。引入Nb元素的作用有较多报道，但Nb元素较贵，加入量有限，也会增加催化剂制造成本。
2.3 活性组分优化
1)V含量调整
纪培栋[40]制备了V2O5含量从0～6%的V2O5/TiO2催化剂，并考察了不同温度下的SO2氧化活性。纯TiO2(即V2O5含量为0)下，SO2氧化活性很弱，300、350、380、400 ℃时SO2氧化率分别为0.007%、0.033%、0.101%、0.320%。负载V2O5后催化剂的SO2氧化率显著提高，在350 ℃下V2O5/TiO2催化剂SO2氧化率分别由原始的0.033%(TiO2)升高至0.805%(0.6VTi)、1.613%(1VTi)、3.445%(2VTi)、4.013%(3VTi)、5.531%(4VTi)、7.529%(5VTi)、8.685%(6VTi)。张春艳[41]研究表明，V2O5含量从1.5%升至2.5%时，V2O5/TiO2的SO2氧化率从0.1%快速升至4.5%。Motonobu等[22]等制备了V2O5负载量为0～5%的系列催化剂，其SO2氧化活性随V2O5负载量增加而呈线性增加，负载量为5%时，SO2氧化率接近5%。可见，V2O5基团对SO2氧化起决定性作用。
在钒基SCR脱硝催化剂中，V2O5是关键的活性成分，其对SCR脱硝反应、SO2氧化反应均有很强活性[42-43]。催化剂SCR脱硝活性、SO2氧化活性与V2O5含量关系如图3所示(K为反应活性)。随V2O5含量增加，二者活性均增加，SO2氧化活性增加更快[44]。因此，合理控制催化剂中V2O5含量是降低SO2氧化率的有效方法，但需兼顾催化剂保持较高的SCR脱硝活性[16]。
图3 脱硝活性、SO2氧化活性与V2O5含量关系
Fig.3 Relationship among denitrification activity,SO2 oxidation activity and V2O5 content
一般认为，V2O5含量较低时，其在锐钛矿表面为无定形态分布，VOx物种的自聚合趋势较低[45]。V2O5含量过高时，VOx物种竞争锐钛矿表面的附着位点，V2O5无定形态分布量减少，会出现多聚态VOx物种甚至孤立的V2O5结晶，不仅堵塞催化剂微孔，还会提高氧化位V5+O的氧化性，使催化剂的SCR脱硝活性降低、SO2氧化能力升高，造成SO2氧化率明显升高[46-47]。
2)V价态调整
大量研究表明，优化V4+/V5+比例可改善催化剂的脱硝性能，V4+/V5+比例最大时，催化剂活性最好。张玉凤[48]、高慧聪[49]从多个角度进行试验，均证实了这一观点。
刘建华等[50]制备了一系列不同Fe/V质量比的Fe2O3-V2O5-WO3/TiO2催化剂，385 ℃时SO2氧化率随着Fe/V质量比增大先迅速增大后缓慢减小。Fe/V质量比为3.0时，SO2氧化率最大为1.01%，Fe/V质量比为4.5、6.0时，SO2氧化率有所降低，但仍高出新鲜催化剂0.31%、0.28%。对不同催化剂中V元素进行了X射线光电子能谱(XPS)测试后发现，随着Fe2O3负载量的增加，改性催化剂表面V4+/V5+比(Fe3.0V1/TiO2、Fe6.0V1/TiO2分别为0.40、0.04)小于新鲜催化剂V/TiO2表面V4+/V5+比(4.82)。催化剂表面V4+/V5+比减小有利于SO2氧化反应的进行，致使Fe3.0V1/TiO2、Fe6.0V1/TiO2的SO2氧化率要高于新鲜催化剂。侯小敏[51]将催化剂放入氧气浓度分别为0、10%、21%、47%的气氛中进行煅烧处理，获得了不同钒价态及V4+/V5+比的催化剂。不同催化剂400 ℃下SO2氧化活性结果显示，对于相同钒含量的催化剂，其V4+/V5+比越大，SO2氧化活性越低。
基于Joseph等[19]给出的反应机理，SO2首先与V2O5发生吸附，与催化剂表面的V—O—M氧桥中的氧发生反应生成SO3，同时造成氧缺位，即V5+变成V4+。Lapina等[52]证实只有V5+物种具有SO2氧化活性。Oehlers等[53]通过Monte Carlo计算和EPR测试证明了V2O5催化剂的失活是由于V5+物种转化形成了V4+物种的结论。因此，V5+的减少可能会减少V5+—O—M氧桥的量，从而实现抑制催化剂SO2氧化能力的作用。
2.4 表面酸性优化
江厚兵[54]将1%～3%的CuCl作为抑制剂加入原材料制备了一种钒钛基宽温型蜂窝式脱硝催化剂。其认为Cu+原子核外无4S电子层，属于路易斯酸，而SO2也属于路易斯酸，因此二者相互排斥限制了SO2的吸附，提高了催化剂的选择性。刘清雅等[55]则优化了催化剂的干燥及煅烧工艺，即在氧气含量0.5%～30%的不同气氛下对催化剂进行热处理。煅烧气氛中氧含量的控制，直接影响了钒、钨前驱体分解出的NH3对钒、钨物种的还原程度，从而改善催化剂表面酸性，使催化剂脱硝性能得以优化。在30%氧含量的气氛中煅烧的催化剂SO2氧化率仅为0.8%，仅是21%氧含量气氛下制备催化剂SO2氧化率的38.1%。杜庆洪等[30]先将催化剂在空气气氛中400～520 ℃下煅烧3～6 h，然后调整至CO(体积分数0.1%～6%)或H2(体积分数0.1%～2%)的还原气氛中继续煅烧15～60 min。煅烧气氛的调节进一步强化了活性组分与载体的相互作用，从而优化了催化剂的脱硝性能。
2SO2+O2
2SO3
(1)
与脱硝反应类似，SO2在催化剂表面的吸附对于SO2氧化反应(式(1))也非常重要。而SO2、SO3为酸性气体，主要与催化剂表面碱性位作用而发生化学吸附。通过引入新助剂、调整煅烧气氛等方法实现对催化剂表面酸性的调整，从而减少碱性位，使SO2在催化剂表面吸附量明显减少，SO2与活性反应位接触几率降低，SO2氧化副反应被明显抑制，SO2氧化率有效降低。
3 工业应用
国外SCR技术研究及应用起步较早，已有降低脱硝催化剂SO2氧化率性能的成果用于工业生产。巴布科克日立公司(BHK)在改变制造工艺和增加新涂敷物质后，研发的新型CX系列板式催化剂具有低SO2氧化率(393 ℃，≤0.1%)和高性能脱硝效率，并在美国加文电厂1号机组成功使用[56]。庄信万丰雅吉隆公司(JMA)改进型的低SO2氧化率脱硝催化剂也在工程中得到了应用和验证[1]。通过优化设计，使得催化剂的催化剂脱硝主反应活性(K(NOx))与SO2氧化副反应活性(K(SOx))的K(NOx)/K(SOx)比不断提高。与标准型催化剂相比，改进型催化剂的K(NOx)/K(SOx)比已经提高到标准型的1.6倍以上，并有望进一步提升到2倍以上。
4 结语与展望
在燃煤烟气中，SO3及硫酸气溶胶、硫酸氢铵等副产物对设备、催化剂、大气质量具有较为严重的负面影响，脱硝催化剂的使用是导致烟气中SO3浓度升高的重要原因之一。在降低SCR脱硝催化剂SO2氧化率方面，国内外已经研究形成大量成果。
1)物理方案主要是通过调整催化剂孔结构、活性组分分布位置、降低催化剂壁厚或引入隔离层等方法抑制催化剂SO2氧化副反应的发生。其中，调整催化剂壁厚、微观孔结构的方法适用于板式催化剂，因为2种方法不会对其机械强度等造成不利影响，而受机械强度等指标的影响，本技术不适用于蜂窝式脱硝催化剂。合理控制活性组分分布的方案适用于所有类型催化剂，但对制备工艺要求较高，且要求催化剂具有较好的抗磨损性能，否则催化剂表层被磨损脱落后，裸露的内部催化剂不具备催化活性，催化剂性能将出现断崖式下降。设计隔离层方案同样适用于所有类型催化剂，但距工业应用还有较大距离。
2)化学方案主要是优化载体、助剂、活性组分等方法优化催化剂的脱硝选择性。化学方法的本质是调控活性组分与载体的相互作用，使NH3、SO2在催化剂表面形成竞争吸附，抑制催化剂对SO2的吸附、降低活性物种氧化还原能力，从而实现降低催化剂SO2氧化率的目的。可调整V2O5-WO3/TiO2催化剂V—O—M氧桥氧的碱性主要是在现有体系中加入改性剂，如硅溶胶、MoO3中的一种或2种，从而降低催化剂的SO2氧化率。
3)低SO2氧化率脱硝催化剂开发的难点在于催化剂脱硝主反应活性(K(NOx))与SO2氧化副反应活性(K(SOx))的平衡，即实现K(NOx)/K(SOx)的最大化。在商用低SO2氧化率脱硝催化剂开发中，可综合考虑扩散、吸附、氧化还原能力等多种因素对催化剂性能的影响，同时采取多种方案对催化剂进行改性，在保证催化剂脱硝性能情况下，显著降低催化剂的SO2氧化率。
4)在燃煤机组超低排放要求下，脱硝催化剂使用量或催化剂中活性组分含量明显增加，脱硝系统对SO2氧化率由1%升高到1.5%左右。同时考虑到超低排放要求下后端处理设备对SO3脱除的压力，新型脱硝催化剂SO2氧化率至少应降低1/3以上。
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Research progress on the control of SO2 oxidation rate over vanadium based denitrification catalyst
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LI Wenhua,YIN Shunli,JIN Zhennan,et al.Research progress on the control of SO2 oxidation rate over vanadium based denitrification catalyst[J].Clean Coal Technology，2019，25(5):8-16.
