220 t/h煤粉锅炉臭氧氧化NOx超低排放试验研究
张利波1，刘佩希2，张 椰3，徐超群2，邵嘉铭2，何 勇2，王智化2
(1.中国华电集团哈尔滨发电有限公司，黑龙江 哈尔滨 150040;2.浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州 310027;3.吉林浙达能源清洁利用技术有限公司，吉林 吉林 130213)
摘 要:近年来，国家对于环境保护的要求愈发严苛，煤电行业节能减排任务愈加艰巨，燃煤电厂的超低排放改造工作迫在眉睫。笔者针对3台220 t/h煤粉锅炉NOx进行臭氧脱硝改造和脱硝试验研究，采用烟气分析仪及电厂在线检测系统，探究了O3/NO摩尔比及NOx初始浓度等对脱硝效果的影响。试验结果表明，活性分子臭氧脱硝技术对该煤粉炉锅炉具有较好的脱硝效果，NOx脱除效率可达90%以上。锅炉出口NOx浓度随锅炉负荷波动较大，呈正相关关系,锅炉负荷升高，出口NOx浓度升高;锅炉负荷降低，出口NOx浓度随之降低。臭氧脱硝效率随O3/NO摩尔比和臭氧投加量的增加而增大，但当O3/NO摩尔比超过一定值后，其增大速率随臭氧量的增加而逐渐变缓。臭氧脱硝技术中脱硝效率受NOx初始浓度的影响较小，O3/NO摩尔比达到一定量时，可保证不同NOx初始浓度波动下的脱硝效率。本试验获得的特性曲线为臭氧脱硝技术最佳臭氧喷射量的确定提供了依据，即在保证脱硝效率的前提下，如何选择最佳的O3/NO摩尔比。应用臭氧脱硝技术后，该电厂顺利通过了168 h测试，烟气排放中NOx浓度稳定在50 mg/Nm3以下，满足国家超低排放要求，可见采用活性分子臭氧对烟气中的NOx具有良好的脱除效果。
关键词:煤粉炉;臭氧;脱硝;NOx;超低排放
中图分类号:X773
文献标志码:A
文章编号:1006-6772(2019)03-0105-05
Experimental study on ultra-low emission of nitrogen oxide using ozone oxidation in 220 t/h coal-fired boiler
ZHANG Libo1,LIU Peixi2,ZHANG Ye3,XU Chaoqun2,SHAO Jiaming2,HE Yong2,WANG Zhihua2
(1.China Huadian Power Group Harbin Power Generation Co.,Ltd.,Harbin 150040,China;2.State Key Laboratory of Clean Energy Utilization,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China;3.Jilin Zheda Energy Clean Utilization Technology Co.,Ltd.,Jilin 130213,China)
Abstract:In recent years,the requirement of environmental protection has become more and more stringent,and the task of energy saving and emission reduction in coal-fired power industry has become more and more arduous.The transformation of ultra-low emission of coal-fired power plants is imminent.In this paper,three 220 t/h pulverized coal fired boilers were revamped with ozone denitration technology,and a series of debugging tests were carried out.With the help of flue gas analyzer and on-line detection system of power plant,the effects of O3/NO molar ratio and initial concentration of NOx on denitration effect were mainly explored.The experimental results show that the application of ozone denitration technology in the pulverized coal boiler has a very good denitration effect,and the removal efficiency of NOx reaches more than 90%.The NOx concentration at the outlet of the boiler fluctuates greatly with the boiler load.The boiler load increases and the NOx concentration at the outlet increases.If the boiler load decreases,the NOx concentration at the outlet also decreases,showing a positive correlation.The efficiency of ozone denitration increases with the increase of the molar ratio of O3/NO and ozone dosage,but when the molar ratio of O3/NO exceeds a certain value,the rate of ozone denitration increases slowly with the increase of ozone dosage.In ozone denitration technology,the denitration efficiency is less affected by the initial concentration of NOx.When the molar ratio of O3/NO reaches a certain value,the denitration efficiency can be guaranteed under different conditions of the initial concentration fluctuation of NOx.The characteristic curve obtained in this experiment provides a basis for determining the optimum ozone injection quantity in the application of ozone denitration technology,that is,how to select the optimum O3/NO ratio on the premise of ensuring the denitration efficiency.After the application of ozone denitration technology,the power plant passed 168 hours of test successfully.The concentration of NOx in flue gas emission is stable below 50 mg/Nm3,which meets the national ultra-low emission requirements.It can be seen that the use of ozone denitration technology to control the emission of NOx in flue gas has a very good effect.
Key words:coal fired boiler;ozone;denitration;NOx concentration;ultra-low emission
收稿日期:2019-04-02
责任编辑:张晓宁
DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.19040209
基金项目:浙江省自然科学基金杰出青年基金资助项目(LR16E060001)
作者简介:
张利波(1962—)，男，黑龙江巴彦人,工程师，主要从事电站设备检修，锅炉脱硫、脱硝及除尘等环保改造工程技术管理。
E-mail:13895725521@139.com。
通讯作者:徐超群，工程师，主要从事锅炉燃烧及烟气脱硝研究。E-mail:originzero@zju.edu.cn
引用格式:张利波，刘佩希，张椰，等.220 t/h煤粉锅炉臭氧氧化NOx超低排放试验研究[J].洁净煤技术，2019，25(3):105-109.
ZHANG Libo,LIU Peixi,ZHANG Ye,et al.Experimental study on ultra-low emission of nitrogen oxide using ozone oxidation in 220 t/h coal-fired boiler[J].Clean Coal Technology，2019，25(3):105-109.
0 引 言
我国以煤为主的能源资源条件决定了我国以煤为主的能源消费结构，也决定了我国电力生产和消费行业现状，煤电仍将是我国电力行业的主力供电来源和基础供电来源[1]。但煤燃烧过程释放大量的大气污染物(SO2、NOx、PM等)，严重破坏了生态环境，威胁人类健康。随着环境污染的形势越发严峻、煤电节能减排的任务越发艰巨，2015年环境保护部、国家发展和改革委员会、国家能源局于联合发布的《全面实施燃煤电厂超低排放和节能改造工作方案》[2]中明确提出，截至2020 年，全国所有具备改造条件的燃煤电厂实现NOx排放浓度不高于50 mg/Nm3、SO2排放浓度不高于35 mg/Nm3，这对燃煤电厂的脱硝工作提出了更加严格的要求。
由于SO2具有较好的水溶性，湿法脱硫技术(WFGD)可有效控制SO2排放。对于NOx脱除技术，当前较为成熟的技术包括选择性非催化还原(SNCR)技术、选择性催化还原(SCR)技术等。其中SCR技术相对成熟，脱硝效率可达90%以上，适应温度窗口为290～430 ℃，但投资成本高、催化剂受烟气条件影响大，且由于改造要求空间大，在部分老机组的改造中存在投资高、场地不足等困难。此外，由于燃煤成分复杂、飞灰浓度高，催化剂易出现堵塞和腐蚀问题[3]，SO2少量催化生成的SO3会与泄漏的氨反应生成高黏结性的硫酸氢铵，造成下游空预器堵塞[4];SNCR技术的初始投资相对较低、工艺简单，温度窗口在800～1 100 ℃[5]，但其脱硝效率较低，一般为30%～50%[6]。这2种脱硝技术均需要特定的温度窗口，且在低负荷深度调峰条件下，会造成脱硝效率下降、氨逃逸增加，引发二次污染[7]。
目前，利用臭氧氧化结合碱液吸收的锅炉烟气多种污染物一体化协同脱除技术[8]逐渐成为研究热点，该技术已在多项脱硝工程中取得成功应用[9-10]。活性分子一体化协同脱除技术是指利用活性分子臭氧的强氧化性将烟气中难溶于水的NO(>95%)氧化为水溶性更强的NO2或更高价态的N2O5，再通入后置的湿法脱硫洗涤塔中进行洗涤脱除[11]。活性分子一体化协同脱除技术结合湿法脱硫塔可对烟气中NOx、SO2、Hg等污染物同时脱除，真正实现“一塔多脱”[12];臭氧氧化法适用于200 ℃以下的低温烟气，不受复杂烟气成分的影响，在工业锅炉的烟气处理方面具有明显优势。此外，由于臭氧脱硝技术可达到90%以上的脱硝效率，而且对现有电厂改造较少，仅需在尾部烟道进行臭氧喷嘴和管路布置，因此，近几年活性分子一体化脱除技术在燃煤电厂的超低排放改造中得到了较为广泛的应用[7]。本文针对臭氧脱硝技术在煤粉炉烟气脱硝中的应用展开试验研究，分析煤粉锅炉烟气中NOx的排放特性、臭氧投加量和O3/NO摩尔比对臭氧脱硝效率的影响，为臭氧脱硝技术在煤粉炉中脱硝改造的应用提供了参考依据。
1 试验锅炉
中国华电集团哈尔滨发电有限公司现有5台锅炉(1～5号)，其中1～3号锅炉是额定蒸发量为220 t/h的煤粉炉，4、5号锅炉是90 t/h的层燃炉。1～3号锅炉都是单锅筒、自然循环、集中下降管呈倒U型布置的固态排渣煤粉炉，采用正四角切向布置角式煤粉燃烧器，其额定蒸发量为220 t/h，过热器出口工作压力为9.8 MPa，过热蒸汽温度为540 ℃，给水温度为215 ℃，排烟温度为142 ℃，锅炉效率达91.53%。1～5号锅炉尾部烟气汇合统一进入石灰石-石膏法脱硫塔内处理，共配备2个脱硫塔，1、2号锅炉共用一塔，3～5号锅炉共用一塔，脱硫塔前总烟道为连通烟道并设有挡板门，运行时挡板门的开关可控制1、2号锅炉烟气是否与3～5号锅炉烟气混合再分配的形式进入脱硫塔。本文在1～3号煤粉炉上进行臭氧脱硝调试现场试验。
1～5号锅炉煤粉炉的设计煤种为鸡西烟煤，其煤质特性见表1。根据GB/T 15224.1—2018[13]和GB/T 15224.2—2010[14]，灰分在30%～40%，属于高灰煤，硫分<0.5%，属于特低硫煤。该煤粉炉的鸡西烟煤为特低硫、中高灰、高挥发性煤，水分和灰分均很高，易点燃，需设计烟气污染物脱除装置。
表1 锅炉设计煤质性质
Table 1 Quality information of design coal for boiler
2 臭氧脱硝工艺流程
活性分子臭氧脱硝系统主要包括制氧系统、活性分子发生系统、活性分子反应系统、吸收系统等，如图1所示。制氧系统由2台800 Nm3/h和2台400 Nm3/h变压吸附(VPSA)制氧机构成;活性分子产生系统由3台100 kg/h的臭氧发生器构成。制氧系统得到的富氧气源通入臭氧发生器，高压放电产生活性分子臭氧后，由活性分子分配器均匀喷入特殊流场设计的活性分子反应器中与烟气反应。哈尔滨发电有限公司共配备2个石灰石-石膏湿法脱硫塔，其中，1、2号锅炉的烟气通往1号脱硫塔，3～5号锅炉的烟气通往2号脱硫塔进行洗涤吸收。1、2号脱硫塔前各有一个活性分子反应器，反应后的气体通入脱硫塔中进行湿法洗涤吸收，达到NOx污染物脱除的目的。
图1 臭氧脱硝技术工艺流程示意
Fig.1 Schematic diagram of ozone denitration technology process
3 试验方法
采用德图烟气分析仪(Testo 350)及在线烟气分析系统(CEMS)对SCR出口、活性分子臭氧喷入前的脱硫塔入口烟气和脱硫塔出口烟囱处的烟气组分进行检测。将烟气中NOx浓度折算到6%含氧量的计算公式为
(1)
(2)
NOx脱除效率η(NOx)的计算公式为
(3)
其中，
分别为折算前脱硫塔入口NOx初始浓度和NOx出口浓度，mg/Nm3;cinlet,O2、coutlet,O2分别为脱硫塔入口和出口的氧含量，%;cinlet,NOx、coutlet,NOx分别为折算后脱硫塔入口NOx初始浓度和NOx出口浓度，mg/Nm3。NOx浓度均为折算到氧含量6%干烟气中的NOx浓度。
4 试验结果及讨论
4.1 锅炉出口NOx排放特性
图2为1～3号锅炉的负荷和出口NOx浓度随时间的变化。可以看出，NOx浓度随锅炉负荷波动较大。1～3号锅炉出口NOx浓度的平均值分别达到196.5、226.5、155.7 mg/Nm3，锅炉出口NOx浓度的最大值可达381.5 mg/Nm3，最低浓度仅为34.1 mg/Nm3。由于实际运行中煤粉炉燃用的煤种与设计煤种有偏差，煤粉燃烧状况变化导致炉膛火焰温度变化，从而导致锅炉负荷波动较大，锅炉出口的NOx浓度也随之波动。此外，锅炉出口NOx浓度随负荷的变化呈正相关关系，随锅炉负荷的升高，NOx排放浓度升高，可通过调整风煤等措施维持锅炉负荷和炉膛温度的稳定性，以保证锅炉出口NOx的浓度范围[15]。
图2 1～3号锅炉出口NOx排放特性
Fig.2 Characteristics of NO.1-3 boiler outlet NOx emission
4.2 O3/NO摩尔比对NOx脱除效率的影响
臭氧脱硝技术中NOx脱除效率与O3/NO摩尔比之间的关系如图3所示。可见，NOx脱除效率随O3/NO摩尔比的增大而增大，在O3/NO摩尔比为1.7左右时，NOx脱除效率在84%以上;当O3/NO摩尔比<1时，NO和O3的反应产物是NO2(式(4))。研究表明[16]，O3/NO摩尔比>1时，O3可将NO2进一步氧化为N2O5(式(5)、(6))，在O3/NO摩尔比>1.5时，反应基本达到稳定，氧化效率随O3/NO摩尔比的增长逐渐稳定。当O3/NO摩尔比<1.7时，NOx脱除效率随O3/NO摩尔比增大急剧增大，这是因为O3将NO氧化为NO2和水溶性更强的N2O5，随着NO2和N2O5被后置的洗涤塔吸收，NOx脱除效率随之增大;O3/NO摩尔比>1.7后增加速率变缓，这与理论上的变化趋势相符[16]，推断是因为剩余的NO、NO2量逐渐减少，导致脱硝效率的上升曲线逐渐变缓[17]。
O3+NO
NO2+O2
(4)
O3+NO2NO3+O2
(5)
NO2+NO3N2O5
(6)
图3 NOx脱除效率随O3/NO摩尔比变化曲线
Fig.3 Curves of NOx removal efficiency at different O3/NO molar ratio
由图3可见，NOx初始浓度为160 mg/Nm3、烟气流量为250 000 Nm3/h的工况下，臭氧投加量随O3/NO摩尔比的增加逐渐增大，两者呈正比例关系。当臭氧投加量由53 kg/h升至70 kg/h时，O3/NO摩尔比由1.28增大到1.69，NOx脱除效率由44.8%增长到了84.0%;当臭氧投加量继续增至90 kg/h时，O3/NO摩尔比达2.16，此时NOx脱除效率达93.9%，表明NOx脱除效率随臭氧投加量的增加而增大的速率变缓。因此，脱硝过程中投加的臭氧量不宜过多，过量投加会造成残留臭氧的泄漏。文献[18]试验表明，通过添加还原性添加剂可分解残留的臭氧，但臭氧残留量越大，造成分解成本增加。这也为臭氧脱硝技术应用中臭氧喷射量的确定提供了依据,即在保证脱硝效率的前提下选择最佳的O3/NO摩尔比。为保证脱硝效率达80%以上，最佳O3/NO摩尔比应设置在1.7左右。
4.3 NOx初始浓度对NOx脱除效率的影响
图4为不同初始浓度下NOx脱除效率随O3/NO摩尔比的变化，可知，NOx初始浓度分别为150、180、230 mg/Nm3时，NOx脱除效率均随O3/NO摩尔比的增加而增大。NOx初始浓度为180 mg/Nm3时，O3/NO摩尔比>1.77，脱硝效率的增长速率变缓，这与4.2节的变化规律相符。在O3/NO摩尔比为1.5～1.7时，初始浓度为180 mg/Nm3条件下的NOx脱除效率略低于其他2种工况，但总体上NOx初始浓度对NOx脱除效率影响不大，且在O3/NO摩尔比达1.72时，3种不同初始浓度情况下脱硝效率均达70%以上，说明O3/NO摩尔比达到一定量时，可保证不同NOx初始浓度波动下的脱硝效率。
图4 不同初始浓度下NOx脱除效率随O3/NO摩尔比变化曲线
Fig.4 Curves of NOx removal efficiency's changing with O3/NO molar ratio at different initial concentrations of NOx
4.4 脱硫塔出口NOx排放特性
图5为活性分子脱硝改造完成后，连续168 h的1、2号脱硫塔出口的NOx排放浓度。可以看出，由于臭氧的喷入，NOx的排放浓度得到明显降低。1、2号脱硫塔出口的NOx浓度的平均值分别为21.8 mg/Nm3和25.6 mg/Nm3，NOx脱除效率平均值分别达87%和85%。在168 h的稳定运行过程中，1、2号脱硫塔出口NOx浓度始终低于50 mg/Nm3，满足国家超低排放标准，可见采用活性分子臭氧对烟气中的NOx具有良好的脱除效果。
图5 脱硫塔出口NOx排放特性
Fig.5 Characteristics of desulfurization tower outlet NOx emission
5 结 论
1)锅炉出口的NOx浓度随负荷的变化呈正相关关系，锅炉负荷升高，出口NOx浓度升高。
2)臭氧脱硝效率随O3/NO摩尔比和臭氧投加量的增加而增大,O3/NO摩尔比>1.7后增加的速率变缓。臭氧脱硝技术中臭氧投加量需要进行精确设计，以达到最优的环保效益和经济效益。
3)活性分子脱硝技术受NOx初始浓度的影响较小，O3/NO摩尔比达到一定量时，可保证不同NOx初始浓度波动下的脱硝效率。
4)臭氧的喷入使NOx的排放浓度明显的降低。脱硝效率可达85%以上，可见采用活性分子臭氧对烟气中的NOx具有良好的脱除效果。
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