气化细渣基础燃烧特性试验研究
杜 杰1，戴高峰2，李帅帅2，王学斌2，孙晓伟1，谭厚章2
(1. 陕西延长中煤榆林能源化工有限公司，陕西 榆林 718501;2.西安交通大学 能源与动力工程学院，陕西 西安 710049)
摘 要:煤气化过程中产生大量含碳量较高的气化细渣，其填埋处理不仅占用大量土地，污染土壤和水体，同时造成能源浪费，如何高效环保地对气化细渣进行资源化利用是目前研究的热点。在获得气化细渣工业分析、元素分析、粒径分布、灰成分和微观形貌等基础上，利用热重对气化细渣单独燃烧及与燃料煤混合燃烧特性进行研究，对比了气化细渣与典型煤种燃烧特性的差异，并考虑掺混比例对混燃的影响。研究结果表明:气化细渣的Mar=69.7%，Ad=54.5%，w(Cd)=43.4%，Qgr,d=16.14 MJ/kg，干化后的气化细渣中碳含量和发热量与对比劣质烟煤相当;干燥后的气化细渣粒径普遍小于200 μm，且孔隙结构发达，电镜结果显示其微观结构由球形颗粒和不规则多孔形状颗粒组成。气化细渣与其他煤种燃烧特性对比表明:气化细渣的着火温度和燃尽温度分别为601.6 ℃和680.8 ℃，着火和燃尽特性比对比煤样和对应的原煤略差。气化细渣和原煤在不同掺烧比例下的热重燃烧试验结果表明，气化细渣和原煤掺烧存在显著的协同效应，与原煤掺烧能显著改进气化细渣的燃烧特性，在25%气化细渣掺烧比例下，气化细渣的燃烧特性得到显著改善，且相比于纯烧原煤，掺烧气化细渣后混煤的燃烧特性未显著下降。研究结果表明，干化后高含碳量的气化细渣极具应用价值，且与原煤掺烧对混煤的燃烧特性影响较小，还能显著改进混煤的燃烧特性，将干化后的气化细渣与原煤掺烧是一种可行的利用气化细渣热值的技术方案。
关键词:气化细渣;燃烧;热重;混燃;协同效应
中图分类号:TQ53
文献标志码:A
文章编号:1006-6772(2019)02-0083-06
收稿日期:2019-01-03
责任编辑:张晓宁
DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.19010310
基金项目:国家重点研发计划资助项目(2017YFB0603902)
作者简介:杜 杰(1987—)，男，陕西府谷人，工程师，主要从事煤化工行业的技术工艺研究。E-mail:du_jie@ycynh.com。
通讯作者:王学斌(1984—)，男，山东潍坊人，副教授，主要从事清洁燃烧和污染物控制方面研究。E-mail:wxb005@mail.xjtu.edu.cn
引用格式:杜杰，戴高峰，李帅帅,等.气化细渣基础燃烧特性试验研究[J].洁净煤技术，2019，25(2):83-88.
DU Jie，DAI Gaofeng，LI Shuaishuai,et al.Experimental study on the fundamental combustion characteristics of fine slag from gasification[J].Clean Coal Technology，2019，25(2):83-88.
Experimental study on the fundamental combustion characteristics of fine slag from gasification
DU Jie1，DAI Gaofeng2，LI Shuaishuai2，WANG Xuebin2，SUN Xiaowei1，TAN Houzhang2
(1.Shaanxi Yanchang Coal Yulin Energy and Chemical Co.,Ltd.，Yulin 718501,China; 2.School of Energy and Power Engineering,Xi'an Jiaotong Unviersity，Xi'an 710049,China)
Abstract:In the process of coal gasification,a large amount of fine gasification slag (HC-ash) with high carbon content is produced.The ash-waste landfilling occupies a lot of land,causes the pollution of soil and water,and also wastes the energy.How to utilize the coal-gasification ash (HC-ash) is attracting more and more attentions recently.Based on the proximate and ultimate analysis,particle size distribution,ash compositions,and micro-morphologies of HC-ash,the characteristics of HC-ash combustion alone and combustion with raw coal were studied by thermos gravimetric analysis (TGA).The difference of combustion characteristics between HC-ash and typical coal was compared.The influence of mixing ratio on mixture combustion was also considered.The results show that the moisture of HC-ash (as received basis) reaches 69.7%,the ash of dried HC-ash is 54.5%,the carbon content in dried HC-ash is 43.4% with a heating value of 16.14 MJ/kg.The carbon content and calorific value of dried HC-ash are equivalent to that of inferior bituminous coal.The particle size of dried HC-ash is generally smaller than 200 μm,but with a very developed porous structure.The results of SEM show that the microstructure of HC-ash is composed of sphere and porous irregular shapes.HC-ash compared with other types of combustion characteristics show that the ignition temperature and burnout temperature of HC-ash is 601.6 ℃ and 680.8 ℃,respectively,which are slightly worse than those of contrastive coal samples.The TGA results with different mixing ratio of HC-ash and raw coal show that a significant synergistic effect is observed during the co-combustion of HC-ash and raw coal,which can significantly improve the combustion property of HC-ash.When mixing ratio is 25%,the combustion property of HC-ash is significantly improved and the combustion characteristics of mixed coal with HC-ash decreases slightly compared with pure raw coal.This study indicates that the dried HC-ash is of great application value,its co-firing with raw coal has little influence on the combustion characteristics of mixed coal and is able to improve the overall combustion properties.The overall results suggest that combustion of dried HC-ash with raw coal is a feasible technical scheme to utilize the calorific value of HC-ash.
Key words:fine slag from gasification;combustion;TGA;co-combustion;synergistic effect
0 前 言
煤气化过程会产生大量灰渣，主要包括气化粗渣和气化细渣。气化粗渣的发热量低，可用作建筑材料和回填;气化细渣含碳量和烧失量大，超过国家标准和行业标准，难以用做建材、建工道路及回填工程[1]。气化细渣的产生不仅造成资源浪费，且占用大量土地，其渗滤液还会造成土壤和水体污染。气化细渣含碳量较高，采用合理的燃烧方式处理气化细渣不仅可减轻其对环境的污染，同时还可回收其中的能量，提高企业的经济效益。但气化细渣的含水量高、挥发分极低、着火燃烧特性差，难以直接作为燃料燃烧;气化细渣与燃烧特性良好的燃料煤进行混烧可改善其着火和燃尽特性，被认为是一种可行的技术方案[2]。
目前对气化细渣的物理和化学特性已有较多的研究，杨帅等[1]测量了神华宁夏煤业集团有限公司的德士古水煤浆气化炉、四喷嘴对置式气化炉和GSP气化炉3种气化炉产生气化细渣的烧失率及氧化物成分，发现3种气化细渣烧失率过高，难以用做建材、建工、道路及回填工程，建议送入循环流化床锅炉与煤掺烧或对细渣进行分选后利用。赵世永等[3]对 Texaco气化炉产生灰渣的物理化学特性进行了全面分析，并用药剂与超声波预处理的方法对气化细渣的未燃碳进行处理。刘嘉鹏[4]对气流床产生的气化细灰进行热重分析，发现气化细灰的着火和燃尽特性差，认为综合燃烧指数显著低于煤粉，因此无法在煤粉锅炉内掺烧气化细渣，并提出采用新型的气化残炭燃烧技术用于气化细渣的处理。Xu等[5]发现气化细渣的气化活性小于酸洗处理后的细化细渣的气化活性，认为气化细渣的高碳层厚度和低含量的催化物质是导致气化细渣气化活性低的主要原因。高旭霞等[6]利用XRD、TGA、可燃物含量测定等方法对气化细渣和粗渣进行了研究，发现气化细渣在气化炉的停留时间短于粗渣，是气化细渣可燃物含量高的原因。Tao等[7]研究了气化细渣的微观形貌和粒径分布，指出细渣中的所有玻璃态颗粒均小于150 μm，而以质量计的大部分残余碳(75.6%)大于160 μm，通过简单的筛分操作可降低碳含量，可用作混凝土的添加剂。有研究指出[8]，气化细渣中未燃尽碳含量可达60%，说明干化后的气化细渣仍有很大的热量应用价值，将其与燃烧特性较好的煤掺烧可实现气化细渣的燃烧，进而实现气化细渣的资源化利用。目前对于煤与半焦掺烧的研究较多，西安热工院在国内首次将热解半焦于135 MW煤粉炉内掺烧，试验结果表明，掺烧30%左右的半焦对锅炉运行经济性影响较小，且在当前煤炭价格下对供电成本的影响低于1%[9-10]，并对半焦在电站锅炉内掺烧的着火性和制粉系统适应性提出了评价指标[11-12]。张旻晓[13]研究表明，气化半焦在流化床内掺烧时易导致锅炉效率大幅下降，需对锅炉结构进行改造后才能实现气化半焦的高效混燃。文献[14]对低阶煤提质后半焦与原煤混燃的试验结果表明，半焦混燃显著降低了燃烧过程中细颗粒物的排放量。但目前对于气化细渣燃烧及混燃特性的研究相对较少，还未有成功的工程示范案例报道。因此，全面深入掌握气化细渣的综合物理化学特性、燃烧反应活性和掺烧特性对发展可靠的气化细渣资源化利用技术十分迫切。
本文对某型气化炉产生细渣的基本燃料特性、粒径分布、微观形貌和灰成分特性等进行分析，利用热重试验平台研究了气化细渣的燃烧反应动力学特性，并与多种常见煤种进行对比，最后对气化细渣与原煤的混燃特性进行了研究，重点讨论了细渣与原煤混燃过程中可能存在的协同效应。
1 试 验
1.1 燃料特性
试验燃料选用陕西延长中煤榆林能源化工有限公司使用的燃料煤和生产的气化细渣，并选取该公司燃料煤、劣质烟煤、贫煤、无烟煤和石墨作为对比煤样。气化细渣和各煤种的工业分析、元素分析和发热量见表1。
表1 燃料的工业分析与元素分析
Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of fuel samples
由表1可知，燃料煤品质较优，其挥发分和固定碳较高，分别为34.2%和59.4%，灰分仅有6.4%;气化细渣的基础燃料特性较差，其水分达69.7%，气化细渣干燥基灰分达54.5%，远高于燃料煤和其他对比煤种，固定碳为43.4.%，Vd仅为2.1%。气化细渣的碳元素含量和高位发热量分别为47.8%和16.14 MJ/kg，与劣质烟煤较为接近。
1.2 试验方法
燃料粒径分布采用OMEC LS-909型激光粒度分析仪，微观形貌采用Gemini SEM 500型场发射扫描电子显微镜，放大倍数为100～500倍;分析的样品包括干化后的气化细渣和燃料煤。灰的制备方法根据GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》，灰的元素分析采用S4-Pioneer 型X射线荧光光谱仪，灰的矿物组成采用D/max2400 型X射线衍射仪。
热重分析采用Netzsch STA-409PC型热热重分析仪，样品质量为(10±0.5)mg，线性升温的升温速率为20 K/min，温度范围为室温～1 100 ℃，总气流量为200 mL/min，燃烧气氛选取20% O2/80% N2混合气模拟空气气氛。测试燃料包括燃料煤、气化细渣、对比用贫煤、对比用劣质烟煤、对比用无烟煤、对比用石墨粉、80%气化细渣+20%燃料煤、75%气化细渣+25%燃料煤、50%气化细渣+50%燃料煤、25%气化细渣+75%燃料煤。
2 试验结果与讨论
2.1 气化细渣的粒径分布和微观形貌特性
燃料煤和气化细渣的粒径分布如图1(a)所示，可以看出，气化细渣的粒径分布微分曲线呈单峰分布，燃料煤和气化细渣粒径分布的峰值分别在45 μm和140～180 μm附近。
图1 燃料煤和气化细渣的粒径分布
Fig.1 Particle size distributions of raw coal and HC-ash
利用50、125、160和200 μm筛子对气化细渣进行筛分，并对筛分后粒径
燃料煤和气化细渣的微观形貌对比如图2所示。燃料煤和气化细渣的微观形貌具有显著差异，燃料煤主要由形状不规则的颗粒组成，气化细渣主要由疏松多孔的焦炭颗粒和部分高温下熔融的球形灰颗粒组成，气化细渣中2种颗粒的形成机理不同，前者主要是由气化过程中煤焦膨胀和破碎形成，球形灰颗粒是由高温下煤种外在矿物质发生熔融聚合形成。
2.2 气化细渣的灰成分及熔融特性
燃料煤灰和气化细渣灰的元素分析见表2，矿物组成如图3所示。由表2可知，燃料煤灰样和气化细渣灰样主要由Si、Al、Ca、Fe组成，4种元素氧化物质量分数合计超过灰样的80%。燃料煤灰和气化细渣灰中还含有少量的碱金属元素(Na、K)、碱土金属元素Mg、过渡金属元素Ti和非金属元素S。
图2 燃料煤和气化细渣的微观形貌
Fig.2 Morphology of raw coal and HC-ash
表2 燃料煤和气化细渣的灰成分元素分析
Table 2 Elemental analysis of ash from raw coal and HC-ash
%
图3 燃料煤灰和气化细渣灰的XRD图谱
Fig.3 XRD of ash of raw coal and HC-ash
由图3可以看出，燃料煤灰和气化细渣灰中的矿物晶相组成基本相同，燃料煤灰主要含有Fe2O3、SiO2、Al2O3和CaO等，气化细渣灰中的主要成分为Fe2O3、SiO2、CaSO4、CaO和CaAl2Si2O8。
2.3 气化细渣的燃烧动力学特性
图4为燃料煤、气化细渣和对比劣质烟煤、贫煤、无烟煤、石墨燃烧的TG-DTG曲线。由图4可知，煤样、气化细渣和石墨粉燃烧失重均呈单峰分布;燃料煤燃烧失重比对比劣质烟煤、贫煤、无烟煤显著提前，而气化细渣燃烧失重落后于对比劣质烟煤、贫煤、无烟煤,但比石墨粉显著提前。对于最终的残余成灰率，石墨粉最低，燃料煤、无烟煤和贫煤次之，气化细渣最大。
图4 燃料煤、气化细渣以及对比煤种燃烧的TG-DTG曲线
Fig.4 TG-DTG curves of raw coal and other coal samples
在图4的TG-DTG曲线上，可进一步获得样品燃烧的起始温度Ti和燃尽温度Th，并由DTG曲线上的最大极值点确定最大质量变化速率wmax及其对应的峰值温度Tpeak[15]。为更好地综合评价燃料的着火特性和燃尽特性，引入燃烧特性指数S(式(1))，其综合考虑了最大失重率、平均失重率、着火温度和燃尽温度的贡献;燃烧特性指数越大，综合燃烧特性越好[16-17]。
(1)
式中，wmean为平均质量变化速率，%/min。
表3为气化细渣和对比样品燃烧TG-DTG曲线的特征参数，可见，燃料煤燃烧的Ti、Th最低，气化细渣燃烧的Ti、Th均高于对比劣质烟煤、贫煤和无烟煤，但低于石墨粉，6种燃料燃烧特性指数的排序为:燃料煤>无烟煤>贫煤>劣质烟煤>气化细渣>石墨。
表3 气化细渣和其他对比样品燃烧TG-DTG曲线的特征参数
Table 3 TG-DTG characteristic parameters of HC-ash and other coal samples
2.4 气化细渣与燃料煤混燃的协同效应
虽然干化后的气化细渣含碳量高达47.8%，但其挥发分非常低，只有2.1%，因此即使干化后的气化细渣也无法在常规锅炉中维持自稳燃过程，通常需要与其他煤种掺烧。本文研究了不同掺混比例下的混燃失重TG-DTG曲线，并根据2者纯烧时的试验曲线，利用式(2)、(3)计算得到2者质量平均后的TG和DTG理论曲线，将理论失重曲线与实际失重曲线进行对比，分析气化细渣和燃料煤是否存在协同作用。
ξT=υξA+(1-υ)ξC(2)
(3)
式中，υ为气化细渣混合比例，%;ξ为燃料失重率，%;τ为反应时间，s;下标A、C、T分别为气化细渣、燃料煤以及理论计算值。
气化细渣和燃料煤混燃的TG-DTG曲线如图5所示，图中“E”表示试验曲线,“T”表示理论计算得到的失重曲线。由图5可知，气化细渣/燃料煤混合样品燃烧的DTG曲线呈现双峰分布，分别对应燃料煤的燃烧和气化细渣的燃烧过程;且随燃料煤添加比例提高，燃烧的失重曲线提前，着火特性显著改善，第1个失重峰的峰值增大，第2个失重峰的峰值减小。对比混燃样品的实际失重曲线和理论计算值可知，在气化细渣掺烧比例为25%～75%时，气化细渣和燃料煤混燃呈现显著的促进协同效应，实际混燃的DTG曲线第1个失重峰的峰值高度均大于理论计算值，在气化细渣掺烧比例为25%时，实测的TG曲线也明显提前于理论计算曲线。张锦萍等[18]对烟煤与半焦掺烧的研究也表明，掺烧过程中存在较为显著的交互促进作用。
图5 混合比例对气化细渣/燃料煤混燃TG-DTG曲线
的影响
Fig.5 Effect of mixing ratio on TG-DTG curve of HC-ash and raw coal co-combustion
表4为不同气化细渣混燃比例下对应实测混燃TG-DTG曲线的特征参数，可见，随着气化细渣添加比例由20%增至75%，气化细渣/燃料煤混燃的起始温度Ti由447.5 ℃升至465.7 ℃，燃烧特性指数由1.98×10-7降低至1.04×10-7，总体燃烧特性变差。
表4 气化细渣和燃料煤混燃的特征参数
Table 4 Characteristic parameters of co-combustion of HC-ash and raw coal
3 结 论
1)气化细渣的Mar=69.7%，w(Cd)=43.4%，Qgr,d=16.14 MJ/kg，干燥后的气化细渣粒径普遍小于200 μm，且孔隙结构发达，干化后高含碳量的气化细渣极具应用价值。
2)气化细渣的着火温度和燃尽温度分别为601.6 ℃和680.8 ℃，着火和燃尽特性比无烟煤略差;气化细渣与原料煤混燃时，随气化细渣添加比例增大，燃烧特性指数下降，燃烧特性变差，但是2者掺烧存在显著的协同效应，混合燃烧的实测失重曲线提前于理论失重曲线，且实测失重速率显著大于理论值。因此，气化细渣与燃料煤掺烧在一定程度上可改进混煤的总体着火和燃尽特性。
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