神木煤焦与流化床气化带出细粉的CO2气化特性
樊红莉1，李风海1，黄戒介2
(1.菏泽学院 化学化工学院，山东 菏泽 274000;2.中国科学院 山西煤炭化学研究所，山西 太原 030001)
摘 要:为了研究煤焦与流化床气化带出细粉的CO2气化特性，采用热重分析仪考察了不同气化温度和CO2分压对神木煤焦与细粉气化行为的影响。结果表明，固定CO2分压提高气化温度或固定气化温度提高CO2分压都能加快神木煤焦和细粉气化反应的进行，缩短达到一定碳转化率所需时间;神木煤焦和细粉的反应速率随碳转化率的增大均先快速增大到最大值，而后缓慢降低;神木煤焦和细粉的CO2气化反应活化能均随碳转化率的升高而增大，在相同的碳转化率下，神木煤细粉的反应活化能大于神木煤焦。与神木煤焦相比，神木煤细粉的CO2气化反应活性较低。
关键词:煤焦;细粉;CO2气化;等温气化;气化活性
中图分类号:TQ546
文献标志码:A
文章编号:1006-6772(2019)01-0098-05
收稿日期:2018-12-03;
责任编辑:白娅娜
DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.18120301
基金项目:国家自然科学基金资助项目(21875059);山东省自然科学基金资助项目(ZR2018MB037)
作者简介:樊红莉(1981—)，女，山东东明人，讲师，硕士，主要从事煤气化和煤灰化学方面的研究。E-mail:fanhl2007@163.com。通讯作者:李风海，教授。E-mail:hzlfh@163.com
引用格式:樊红莉，李风海，黄戒介.神木煤焦与流化床气化带出细粉的CO2气化特性[J].洁净煤技术，2019，25(1):98-102.
FAN Hongli,LI Fenghai,HUANG Jiejie.CO2 gasification properties of coal chars and fine chars from fluidized bed gasification of Shenmu coal[J].Clean Coal Technology，2019，25(1):98-102.
CO2 gasification properties of coal chars and fine chars from fluidized bed gasification of Shenmu coal
FAN Hongli1,LI Fenghai1,HUANG Jiejie2
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Heze University,Heze 274000 China;2.Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan 030001,China)
Abstract:To investigate the CO2gasification properties of coal chars and fine chars from fluidized bed gasification,the influences of gasification temperature and CO2 partial pressure on Shenmu coal chars and fine chars were analyzed by thermogravimetric analyzer.The results show that increase in gasification temperature with constant CO2 partial pressure or increase in CO2 partial pressure with constant temperature could all accelerate the gasification reaction,thus shortenes the required reaction time of a certain conversion rate.With increasing carbon conversion rate,the carbon reaction rates of Shenmu coal chars and fine chars increase quickly and then decrease slowly after reaching the maximum value.The gasification reaction activation energy of Shenmu coal chars and fine chars with CO2are all increased with increasing carbon conversion rate,the reaction activation energy of fine chars is higher than that of coal chars at the same carbon conversion rate.Shenmu coal char has higher CO2reactivity than Shenmu fine chars.
Key words:coal chars;fine chars;CO2 gasification;isothermal gasification;gasification reactivity
0 引 言
流化床气化具有煤种适用性广、炉内物料均匀、操作温度温和、成本低等优点，是一种煤炭高效洁净转化技术。煤气化过程包括煤炭热解反应、煤焦气化反应以及一些复杂的气相反应。其中，煤焦气化反应是煤气化的速率控制步骤，其特性的研究对气化炉的发展和设计具有重要意义[1-2]。流化床气化合成气带出细粉由反应产物、未反应物和冷凝产物聚集而成[3]。因流化床操作温度相对较低，细粉中的残碳含量通常很高[4-5]。因此，细粉再利用直接关系到流化床气化工艺的碳利用效率。近年来，国内外学者对煤焦和细粉特性进行研究。景旭亮等[6]对襄垣烟煤和晋城无烟煤的流化床气化带出细粉和相应煤焦的水蒸气气化特性进行研究，发现2种煤的细粉和相应煤焦的石墨化程度相差不大，但因细粉比表面积较大，所以反应活性较高。Aranda等[7]研究了印度高灰煤焦水蒸气或CO2气化时温度和压力对其反应特性的影响。研究表明，煤焦的反应活性随温度的升高而增大。水蒸气分压越大，煤焦的反应活性越高;CO2压力较低时，煤焦的反应活性随压力的增大而增大，但压力达到1 MPa时，反应活性反而降低。张玉魁等[8]研究了准东煤流化床气化带出细粉的理化特性，研究表明，虽然细粉的石墨化程度高于煤焦，但其孔隙结构更为发达，比表面积更大，因而CO2气化反应活性更高。刘玉波等[9]研究发现，因灰分中含有大量对气化反应具有较强催化作用的K、Na及Fe等元素，神华煤流化床气化带出细粉脱除灰分后CO2气化反应速率降低;细粉的CO2气化活性随粒径的减小先降低后升高，与孔径结构关系不大。这些研究对煤炭热解焦的气化和流化床气化带出细粉的再利用提供了理论基础。但由于煤炭组成及结构的复杂性造成了不同煤种的热解焦和流化床气化带出细粉的反应特性存在一定差异，还需要对热解煤焦和细粉气化特性进行相关研究。煤焦与CO2的气化反应较煤焦与水蒸气的气化反应慢且两者具有相似性，因此常用于检测不同原煤和不同制焦过程所得煤焦的反应活性[10]。目前热重分析是常用的测定物质气化反应特性的方法[10-12]。本文采用热重分析仪对神木煤焦和细粉在等温下的CO2气化特性进行研究，讨论了温度和CO2分压对气化反应的影响，旨在为神木煤焦气化和神木煤细粉再气化提供参考。
1 试 验
1.1 试验样品选取与制备
选用自制神木煤焦和中国科学院山西煤炭化学研究所加压灰熔聚流化床中试试验过程中二级旋风分离器捕集的神木煤细粉作为样品，分别记作CSM和FSM。参考文献[9]在900 ℃下制备CSM。CSM和FSM的工业分析、元素分析分别按照GB/T 212—2012《煤的工业分析方法》和GB/T 476—2008《煤中碳和氢的测定方法》进行，结果见表1。可知，FSM的碳含量较高，具有较好的利用价值。样品的灰成分分析采用荷兰PANalytical公司AXIOS advanced波长色散型X-射线荧光光谱仪进行，结果见表2。
表1 CSM和FSM的工业分析及元素分析
Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of CSM and FSM
表2 CSM和FSM的灰成分分析
Table 2 Ash compositions of CSM and FSM
1.2 样品比表面积和孔容的测定
CSM和FSM的比表面积及孔容测定采用德国Bruker公司生产的Micromeritics TristarII 3020型比表面积和孔径分析仪进行。样品于105 ℃下在空气干燥箱中干燥2 h后取出置于干燥器内冷却至室温，称取200 mg左右的样品转移至样品管内，在N2气流中于150 ℃脱气5 h，然后进行低温(液氮-196 ℃)吸脱附试验。采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)二参数法计算样品的比表面积。CSM和FSM的比表面积及总孔容分别为241.040 4、202.765 1 m2/g和0.122 570、0.120 427 cm3/g。
1.3 气化试验
CSM和FSM的气化试验在德国NETZSCH公司STA449-F3型热重分析仪上采用常压等温气化程序进行。试验方法:将5 mg左右样品放入热重分析仪炉体中的坩埚内，在流量为60 mL/min的N2气氛下以10 ℃/min速率升温到设定的气化温度，稳定5 min后切换成设定的反应气氛，反应结束后切换气氛为30 mL/min O2与30 mL/min N2组成的混合气体以燃尽残炭。气化温度分别设定为965、995和1 025 ℃，该温度范围接近于煤流化床气化的操作范围;反应气氛分别设定为60 mL/min纯CO2气氛，45 mL/min CO2与15 mL/min N2的混合气氛和30 mL/min CO2与30 mL/min N2的混合气氛。
CSM和FSM的CO2气化过程中的碳转化率x由式(1)计算，同时利用反应性指数RS来比较CSM和FSM的反应活性差异[13]，其定义式见式(2)。CSM和FSM的反应速率由式(3)计算。
(1)
(2)
(3)
式中，w0为气化反应开始瞬间样品的质量，mg;wt为气化过程中某时刻的样品质量，mg;w+∞为气化结束后残渣的质量，mg;τ0.5为碳转化率达到50%所需时间，min;t为气化过程中某时刻的时间，min。
2 结果与讨论
2.1 CO2分压对CSM和FSM反应性能的影响
气化剂分压是影响煤焦反应活性的重要因素[14]。气化温度为995 ℃时CO2分压对CSM和FSM反应性能的影响如图1所示(V(CO2))和V(N2)表示CO2和N2的分压)。CSM和FSM达到相同碳转化率所需反应时间都随CO2分压的增大而减小，CO2流量由30 mL/min增大到60 mL/min时，CSM碳转化率达80%所需时间由21 min缩短为15 min，而FSM由88 min缩短为56 min。因此在相同CO2分压下，达到相同的碳转化率，CSM所需反应时间远小于FSM。随碳转化率的增大，CSM和FSM的反应速率(dx/dt)都是先快速增加到最大值后又降低。这是由于CSM和FSM的比表面积及孔隙率较大，活性位点较多，反应开始就能迅速达到最大反应速率[15-16];随着反应进行，反应活性高的组分优先消耗使得煤焦结构的石墨化程度逐渐增加，因此反应速率逐渐降低。还可能是由于煤焦中具有催化作用的组分损失，如Na和K的蒸发、迁移、烧结及转化成矿物相，也使煤焦反应速率降低[7]。另外，同一CO2分压下，整个气化过程中CSM的气化反应速率明显大于FSM，随着反应气氛中CO2分压的增加，CSM和FSM的最大反应速率逐渐增大。
图1 CO2分压对CSM和FSM的反应性能的影响
Fig.1 Influence of CO2 partial pressure on reactivity of CSM and FSM
CSM和FSM在不同CO2分压下的RS值见表3。由式(2)可知，RS值越大说明物质的反应活性越强。由表3可知，CSM和FSM的RS值均随CO2分压的增大而增大，CO2分压相同时，CSM的RS大于FSM。说明在相同CO2分压下，CSM的反应活性大于FSM，这与文献[6,8]细粉气化反应活性高于煤焦的结论不一致;CSM和FSM的反应活性都随CO2分压的增大而增大，这与文献[6,14,17]报道的结果相符。
表3 CSM和FSM在不同CO2分压下的RS值
Table 3 Reactivity indexes of CSM and FSM at different CO2 partial pressure
2.2 温度对CSM和FSM反应性能的影响
图2 气化温度对CSM和FSM CO2反应性能的影响
Fig.2 Influence of temperature on CO2 reactivity of CSM and FSM
温度也是影响煤焦气化反应活性最重要的因素之一[13,18]。CO2流量为60 mL/min时温度对CSM和FSM反应性能的影响如图2所示。随着温度的升高，CSM和FSM达到同一碳转化率所需时间缩短，且在相同温度下，碳转化率相同时CSM反应时间明显小于FSM。气化温度为965 ℃，碳转化率达到80%时CSM和FSM所需时间分别为93和27 min，而在1 025 ℃时，达到这一碳转化率CSM和FSM分别仅需37和10 min。随着碳转化率的增加，CSM和FSM的CO2气化反应速率都是先快速增加到最大值后又逐渐降低，相同温度的同一碳转化率下，CSM的气化反应速率明显大于FSM，且随温度升高，FSM和CSM的最大反应速率都逐渐增大。
FSM和CSM在不同温度下的等温CO2气化的RS值见表4。由表4可知，CSM和FSM的RS值均随温度的升高而增大，说明CSM和FSM的反应活性都随温度升高而增大。这是因为在1 100 ℃以下，CO2与煤焦中碳的反应属于动力学控制过程，在恒定的总压及CO2分压下，温度是煤焦反应活性的最大影响因素，温度升高煤焦的反应活性增加;此外，温度增加造成气化剂与煤焦碰撞、接触机会增加，提高了煤焦的反应活性。温度升高有利于提高煤焦的气化反应活性，这与文献[15,19-20]报道的结果相符。由表4还可知，相同气化温度下，CSM的RS大于FSM，说明温度相同时CSM的反应活性大于FSM。
CSM和FSM的CO2反应活性的差异原因可能有:① 与FSM相比，CSM具有更大的比表面积和更发达的孔隙结构，能提供更多的活性位点，同时气固接触更充分，较发达的孔隙结构有利于减小气化剂到达活性位点的扩散阻力，增强样品反应活性[6,15];② CSM比FSM含有更多的具有催化作用的Fe、K和Na等元素(表2)，促使气化反应更易进行[21]。
表4 CSM和FSM在不同温度下的反应活性指数RS值
Table 4 Reactivity indexes of CSM and FSM at different temperatures
3 反应动力学
煤焦气化反应是典型的气固反应，反应机理较为复杂，对于恒温气化反应可采用分布活化能模型描述，分布活化能模型的积分式[15]如下:
(4)
式中，k0为指前因子;E为活化能，kJ/mol;R为气体常数，取8.314 J/(mol·K);T为绝对温度，K。
在不同碳转化率下作ln t-1/T曲线，求直线斜率和截距，得到温度区间气化过程中碳转化率对应的平均活化能和平均指前因子。CSM和FSM等温CO2气化的分布活化能随碳转化率的变化如图3所示。由图3可知，CSM和FSM的反应活化能均随碳转化率的升高而增大。在相同的碳转化率下，FSM的CO2反应活化能大于CSM。
图3 分布活化能随碳转化率的变化
Fig.3 Change of distributed activation energy with carbon conversion
4 结 论
1)恒定气化温度下，增大CO2分压，CSM和FSM达到一定碳转化率所需反应时间缩短;恒定CO2分压下，升高温度，CSM和FSM达到一定碳转化率所需反应时间缩短。CSM和FSM的反应速率随温度/CO2分压的增大先快速增加到最大值后逐渐降低。
2)CSM和FSM的CO2反应活化能均随碳转化率的升高而增大，在相同的碳转化率下，FSM的反应活化能大于CSM。
3)CSM和FSM的CO2气化反应活性都随温度和CO2分压的增大而增加，且FSM的反应活性低于CSM。
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