三辛胺对气化废水脱酚性能的研究

王吉坤1,2，吴立新3，董卫果1,2

(1.煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013；3.煤炭科学研究总院 煤炭战略规划研究院，北京 100013)

摘 要：为了获得高脱酚率的络合萃取剂，以三辛胺为络合剂，研究稀释剂种类对萃取脱酚效果的影响，确定最佳络合萃取剂；考察了剂/水比、萃取级数、pH值、温度条件对萃取效果的影响，确定最佳的萃取条件。探讨络合萃取的缔合机理来指导萃取实验。结果表明：选择30%三辛胺-煤油为萃取剂，pH≤7，剂/水比≥1∶4，温度为≤25 ℃，经4级错流萃取后萃取率稳定在94%以上；三辛胺萃取属放热反应，缔合方式为氢键缔合和离子缔合2种，三辛胺与酚的萃合比为1∶1，生成的络合物为PhOH(R3NH+)或PhOH·NR3。

关键词：三辛胺；稀释剂；络合萃取；氢键缔合；离子键缔合

0 引 言

相比流化床、气流床气化，固定床气化由于技术成熟、投资费用低及产气(甲烷)量大等特点，使其成为天然气制备的主要技术，但也产生了大量高浓度含酚废水[1-2]，挥发酚(苯酚为主)浓度为2 900～3 900 g/L；难挥发酚浓度为1 600～3 600 mg/L，占总酚的1/3～1/2，对生物个体具有毒害作用[3-4]。目前工业上一般采用物理萃取法[5-6]对酚进行萃取回收，采用的萃取剂为甲基异丁基甲酮(MIBK)及二异丙醚(DIPE)。但这些溶剂不仅对多元酚萃取效果较差(DIPE对多元酚萃取率为60%,MIBK对多元酚萃取效率为80%～88%[7-8])，而且存在萃取剂价格昂贵，萃取过程中萃取剂损失严重且会产生二次污染。络合萃取法[9]是近年来研究的热点，基于可逆络合反应的高效性和高选择性。针对酚是典型的Lewis酸，对酚萃取的络合剂分为中性磷氧类和胺类络合剂，中性磷氧类络合剂有磷酸三丁酯[10-11]、三烷基氧膦[12]等，按类络合剂有伯胺[13]、叔胺等。而基于胺类络合剂比中性磷氧类络合剂对酚的萃取效果好的特点，笔者以三辛胺[14]为络合剂，研究不同稀释剂对萃取脱酚效果的影响，从而确定最佳的络合萃取剂；考察剂/水比(结合萃取剂的体积与废水体积之比)、pH值、萃取级数对萃取效果的影响，考察NaOH浓度[15]、反萃取相比、反萃取级数对反萃取效果的影响，确定了萃取及反萃取的最佳工艺条件。还通过红外分析对萃取过程机理进行探讨以指导萃取实验。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器：紫外可见分光光度计，红外测油仪，恒温磁力搅拌器，精密pH计，真空泵，电子天平。

试剂：磷酸三丁酯、三辛胺、煤油、石油醚、4-氨基安替比林、铁氰化钾、溴标准溶液、硫代硫酸钠标准溶液、氢氧化钠、磷酸、淀粉等(除煤油外，其他试剂均为分析纯)。

1.2 原水水质

实验采用某气化厂的未隔油的气化废水，废水的外观呈深红色，有恶臭味。废水水质见表1。

表1 某气化厂废水水质特征
Table 1 Wastewater quality characteristics of a gasification plant

1.3 实验内容

① 考察不同的稀释剂对萃取脱酚效果的影响，选取脱酚效果最佳的稀释剂；② 考察剂/水比、pH值、萃取级数对萃取性能的影响，确定最佳的萃取条件；③ 采用红外分析探讨三辛胺萃取酚的络合机理。

1.4 实验流程

络合萃取脱酚流程如图1所示。

通过滴加H2SO4的方式将采集的气化废水调节至酸性或中性，随后采用真空抽滤泵将水中的悬浮物分离出来，经预处理后的水在一定条件下进行萃取实验，萃取后的水进入后续的生化处理。

2 结果与讨论

2.1 最佳稀释剂的研究

为避免废水中“杂质”对络合萃取剂的筛选产生干扰，在络合萃取剂筛选过程中采用模拟水样，实验过程中不同体积比的三辛胺分别与煤油、石油醚组成络合萃取剂，在剂/水比1∶1、温度30 ℃、转速500 r/min条件下萃取模拟水样中的酚，萃取后静置观察是否有乳化现象并记录分层时间，计算萃取平衡分配系数D(D为在一定条件下，萃取达到平衡后，萃取相中的溶质量与萃余相中溶质量之比,即D=萃取相中溶质量/萃余相中溶质量)。实验结果见表2。

由表2可看出，①三辛胺与煤油或石油醚组成的络合萃取剂对苯酚、对苯二酚的分层时间随三辛胺浓度增加而延长，且浓度较高时，有乳化现象产生。原因是随着三辛胺浓度增加，络合萃取剂密度增加，影响了两相的流动及分层效果，导致萃取时间延长甚至产生乳化现象；在相同三辛胺浓度下，萃取剂对苯酚的萃取分配系数大于对苯二酚的分配系数。原因是对苯二酚相比苯酚，苯环上多一个羟基，从而在水中的活度系数降低，从而萃取对苯二酚的分配系数小于苯酚的分配系数。②三辛胺与煤油组成的二元络合萃取剂对苯酚及对苯二酚的分配系数均大于三辛胺与石油醚组成的二元络合萃取剂；随着三辛胺浓度增加，对苯酚及对苯二酚的分配系数先增大后变缓，三辛胺浓度为30%～40%时，苯酚萃取分配系数趋于最大，三辛胺浓度为40%时，对苯二酚分配系数达到最大。原因是三辛胺浓度增加，稀释剂所占比例下降，萃取剂黏度增大，形成的络合物在相际间流动性变差，萃取分配系数下降。

表2 三辛胺与稀释剂组成二元络合萃取剂萃取酚的相平衡分配系数
Table 2 Extraction distribution coefficient of extraction agent extracting phenol

根据选择的络合萃取剂应满足分层时间短，不产生乳化现象及较大的分配系数等要求，最终实验选择30%三辛胺+70%煤油进行后续废水脱酚实验。

2.2 最佳萃取条件的确定

2.2.1 剂/水比对萃取效果的影响

剂/水比是萃取脱酚过程的主要影响因素之一，剂/水比不仅会影响萃取效果也影响处理成本，一般剂/水比越小，萃取效果降低而处理成本降低，所以在满足萃取效果又尽可能降低处理成本的前提下，研究剂/水比对萃取效果的影响非常必要。在萃取级数为4级错流萃取，pH=4，温度为30 ℃，转速为700 r/min，搅拌时间为10 min的条件下,实验考察了剂/水比在1∶1～1∶5内对废水脱酚效果的影响，结果如图2所示。

从图2可看出，① 剂/水比对酚萃取率的影响很大，随着剂/水比的减少，挥发酚、难挥发酚及总酚萃取率均逐渐下降，剂/水比由1∶1减小到1∶5，挥发酚萃取率从97%减小到96%，变化幅度不大；难挥发酚萃取率从90%减小到80%，变化幅度较大；总酚萃取率从96%减小到94%。② 当剂/水比为1∶1时，挥发酚、难挥发酚、总酚萃取率均最大，分别为97%、89%、96%；剂/水比为1∶5时，挥发酚、难挥发酚、总酚萃取率均最小，分别为96%、80%、94%。③ 当剂/水比<1∶4时，难挥发酚萃取率下降幅度较大，因此从既保证高萃取率又保证低萃取剂成本的双重角度考虑，剂/水比选择为1∶4。

2.2.2 萃取级数对萃取效果的影响

萃取级数是萃取脱酚过程的主要影响因素之一，萃取级数的变化不仅会影响萃取效果而且也涉及处理成本，一般萃取级数越多，萃取效果越好而处理成本则升高，所以在满足萃取效果又尽可能降低处理成本的前提下，研究萃取级数对萃取效果的影响非常必要。在剂/水比1∶4，pH=4，温度为30 ℃，转速为700 r/min，搅拌时间为10 min的条件下，实验考察了萃取级数在1～5范围内对废水脱酚效果的影响，结果如图3所示。

从图3可看出，①萃取级数对酚萃取率的影响较大。随萃取级数增加，挥发酚、难挥发酚及总酚萃取率均逐渐提高，废水中剩余挥发酚、难挥发酚及总酚含量逐渐减小。萃取级数由1级增大到5级，挥发酚萃取率从97%增大到98%，变化幅度不大；难挥发酚萃取率从72%增大到85%，变化幅度较大；总酚萃取率从91%增大到95%。②当萃取级数为1级时，挥发酚、难挥发酚、总酚萃取率均最小，分别为97%、72%、91%；萃取级数为5级时，挥发酚、难挥发酚、总酚萃取率均最大，分别为98%、85%、95%。③当萃取级数为4级时，酚萃取率基本维持稳定，因此从既保证高萃取率又保证低操作成本酸盐量的角度考虑，萃取级数选择为4级。

2.2.3 pH对萃取效果的影响

pH是萃取脱酚过程的主要影响因素之一，pH对萃取效果的影响较为显著，一般pH越低，萃取效果越好，但废水呈弱碱性，若降低pH需引入酸，将提高成本。所以在满足萃取效果又尽可能降低处理成本的前提下，研究pH对萃取效果的影响非常必要。在萃取级数为4级错流萃取，剂/水比1∶4，温度为30 ℃，转速为700 r/min，搅拌时间为10 min的条件下，实验考察了pH在2～10对废水脱酚效果的影响，结果如图4所示。

从图4可看出，①pH对酚萃取率及平衡分配系数的影响很大，当pH<7时，随pH增大，挥发酚、难挥发酚及总酚萃取率减小，但减小幅度不大；当pH>7时，随pH增大，挥发酚、难挥发酚及总酚的萃取率大幅度减小。原因是酚在碱性条件下会发生电离，分子形态的酚将变成离子形态(C6H5OH→C6H5O-+H+)，而萃取剂只能萃取剂分子形态的酚，从而导致在碱性条件下酚的萃取率大幅度降低。pH由2增大到8，挥发酚萃取率维持在97%左右；难挥发酚萃取率维持在89%左右；总酚萃取率维持在95%左右。②当pH为2时，挥发酚、难挥发酚、总酚萃取率均最大，分别为98%、89%、95%；pH为10时，挥发酚、难挥发酚、总酚萃取率均最小，分别为88%、72%、30%。③当pH>7时，酚萃取率下降幅度较大，因此从既保证高萃取率又保证低酸成本及后续低硫酸盐量的角度考虑，pH选择为7。

2.2.4 温度对酚萃取效果的影响

温度是萃取脱酚过程的影响因素之一，温度对萃取效果的影响较为显著。由于络合萃取为放热反应所以温度越低，萃取效果越好，但实际废水水量巨大，温度的降低将带来巨大的能耗，所以在满足萃取效果又尽可能降低能耗的前提下，研究温度对萃取效果的影响非常必要。在萃取级数为4级错流萃取，剂/水比1∶4，pH=4，转速为700 r/min，搅拌时间为10 min的条件下,实验考察了温度在20～50 ℃对废水脱酚效果的影响，结果如图5所示。

从图5可看出：①温度对酚萃取率的影响较大。随温度的升高，挥发酚、难挥发酚及总酚萃取率均逐渐降低。温度由20 ℃增加到50 ℃时，挥发酚萃取率维持在97%左右，变化幅度不大；难挥发酚萃取率从86%减小到82%左右，变化幅度较大；总酚萃取率基本维持在95%左右。②当温度为20 ℃时，挥发酚、难挥发酚、总酚萃取率均最大，分别为97%、86%、95%；温度为50 ℃时，挥发酚、难挥发酚、总酚萃取率均最小，分别为96%、82%、93%。③温度越低，酚萃取率越高但变化幅度不大，因此从既保证高萃取率又考虑实际废水温度的角度考虑，温度选择为25 ℃左右。

3 三辛胺萃取酚类的机理研究

3.1 三辛胺萃取酚缔合机理研究

为进一步研究三辛胺萃取酚的缔合历程，采用红外光谱法测定萃取前后NH+键及酚羟基键波数的变化从而确定缔合历程。萃取后红外谱图见图6。研究发现，在负载酚溶液达到平衡后的红外光谱图在2 600～2 700 cm-1内出现了明显的NH+的特征峰键，说明三辛胺对酚的萃取存在明显的离子缔合历程，且缔合历程为：PhOH(w)+R3N+ H+=PhOH(R3NH+)。同时在谱图上发现萃取前后酚的羟基特征峰也发生了明显的位移，由3 353.9 cm-1向低波数移动至3 297.6 cm-1，说明三辛胺萃取酚的过程也存在着氢键缔合历程，且缔合历程为：PhOH(w)+R3N=PhOH·NR3

根据实验中所获得的不同含量NR3+煤油萃取苯酚的相平衡分配系数D值，采用双对数法，可以推定NR3与酚的组成，推定过程中忽略煤油对分配系数的贡献。根据相同平衡水相溶质浓度下的分配系数D值，作lg D-lg C(NR3)的关系图(图7,C(NR3)表示NR3的浓度)，得到斜率近似为1的直线。这说明，在低浓度区NR3与酚的络合物组成比为1∶1，即PhOH(R3NH+)或PhOH·NR3。

3.2 三辛胺萃取酚反应热机理分析

因萃取过程中压力P与体积V的改变很小，萃取热焓可近似于萃取能，依据克劳修斯-可拉佩龙方程可得下式描述萃取平衡常数

在相同萃取条件下，萃取分配系数D与萃取平衡常数k呈线性关系，因此可将式(1)积分为

ln D=-+常数

根据实验所获得的不同温度下测定的分配系数D值，以分配系数D值的对数与绝对温度的倒数作ln D-1/T图(图8)，结合热力学公式：ΔG=-RTlnk与ΔH=ΔG+TΔS，进而可求出萃取过程的熵变ΔS和吉布斯自由焓变ΔG。即得到-ΔH/R=3 968.69，经计算得出萃取过程焓变ΔH为-32.99 kJ/mol<0，为放热反应，即随着温度升高，萃取平衡常数减小，分配系数减小，因此降低温度对萃取有利。由焓变数据可知：NR3络合萃取酚为放热反应，从而实际萃取保证在室温下便可保持较高的萃取效率。

4 结 论

1)通过不同稀释剂与三辛胺组成的二元络合萃取剂萃取脱酚的实验研究，得出与石油醚相比，煤油更适合作为稀释剂，同时30%三辛胺-70%煤油组成的络合萃取剂萃取分配系数最高。

2)通过萃取脱酚的实验研究，在保证萃取率94%的前提下，确定最佳的萃取条件：剂/水比≥1∶4，4级错流萃取，pH≤7，温度≤25 ℃。

3)三辛胺对酚萃取既有氢键缔合又有离子缔合；同时三辛胺与酚的萃合比为1∶1，络合物形式为PhOH(R3NH+)或PhOH·NR3。

4)三辛胺与酚的萃取反应为放热反应，实际萃取保证在室温下便可保持较高的萃取效率。

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Properties study of triotylamine on removing phenol of gasification wastewater

WANG Jikun1,2，WU Lixin3，DONG Weiguo1,2

(1.Research Institute of Coal Chemistry,Coal Science and Technology Research Institute Co.，Ltd.,Beijing 100013,China;2.State Key Laboratory of Coal Mining and Clean Utilization,Beijing 100013,China;3.Coal Strategic Planning Research Institute,China Coal Research Institute,Beijing 100013,China)

Abstract:In order to obtain effective complexation extraction agent on removing phenol,triotylamine was selected as complexing agent,then the impact of different diluent on extraction was studied to determine the optimal complexation extraction agent.The influence of agent-water ratio,extraction stages,pH and temperature on the extraction was studied to determine the best process condition.The mechanism of complex extraction process was analyzed to guide extraction experiment.The results showed that extraction rate remained above 94% after four cross-flow extraction when 30% triotylamine-kerosene was extraction agent,and pH was less than or equal to 7,agent/water ratio was more than or equal to 1∶4，temperature was less than or equal to 25 ℃.The process of complex extraction was exothermic reaction and belonged to hydrogen-bonding association and ion association.The extraction ratio of trioctylamine and phenol was 1∶1,The resulting complex was PhOH(R3NH+) or PhOH·NR3.

Key words:triotylamine;diluent;complexation extraction;hydrogen-bonding;ion association

中图分类号：X703

文献标志码：A

文章编号：1006-6772(2016)02-0096-06

收稿日期：2015-11-16；责任编辑孙淑君

DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.2016.02.020

基金项目：科研院所技术开发研究专项资助项目 (2014EG122191)

作者简介：王吉坤(1989—)，男，山东聊城人，硕士研究生，研究方向为煤气化与煤化工废水处理。E-mail：304336935@qq.com

引用格式：王吉坤，吴立新，董卫果.三辛胺对气化废水脱酚性能的研究[J].洁净煤技术，2016，22(2)：96-101.

WANG Jikun,WU Lixin,DONG Weiguo.Properties study of triotylamine on removing phenol of gasification wastewater[J].Clean Coal Technology，2016，22(2)：96-101.