0 引 言

目前我国电厂每年排出粉煤灰达到6亿多t[1]，粉煤灰的排放占用大量土地，同时对生态和环境造成严重破坏。粉煤灰综合利用一直是人们所关注的问题，粉煤灰主要成分为SiO2和Al2O3，其中Al2O3含量可达20%～40%，甚至更高，我国是铝土矿资源短缺的国家，严重制约了我国氧化铝工业的发展，粉煤灰提铝可以变废为宝，具有重要的现实意义和工业价值[2]。

粉煤灰中硅含量影响铝的浸出效果，目前主要通过粉煤灰焙烧活化来提高铝的浸出效率。第1种方法是石灰石焙烧法，薛淑红[3]将石灰与粉煤灰在1 300 ℃焙烧后，氧化铝的溶出率达到90%以上;唐云等[4]考察了石灰烧结条件对粉煤灰烧结熟料中氧化铝溶出率的影响，影响顺序为碱比>烧结温度>钙比>烧结时间;Zhang等[5]考察了微波对石灰石焙烧活化粉煤灰的影响，微波可降低400 ℃烧结温度，同时减少20倍的活化时间。第2种方法是碳酸钠焙烧法，张凤霞等[6]研究表明，碳酸钠与粉煤灰的活化反应温度高于700 ℃时，粉煤灰中大部分的石英和莫来石得到活化，有利于下一步的提取;王金磊等[7]考察了碳酸钠与粉煤灰900 ℃烧结样中铝、铁、硅的酸浸规律;代红等[8]研究了粉煤灰碳酸钠烧结工艺中影响锂浸出规律，锂浸出率可以达到65%;刘能生等[9]研究了粉煤灰碳酸钠焙烧与酸浸提铝的动力学，酸浸后铝浸出率超过94.99%，活化过程符合 Crank-Ginstling-Braunshtein模型，表观活化能为117.06 kJ/mol，活化反应受固膜扩散控制;缪应菊等[10]以碳酸钠为活化剂活化粉煤灰，考察碳酸钠和粉煤灰体系的含水量、粒度、质量配比、升温方式等对活化效果的影响，活化温度和体系质量配比是主要因素。第3种方法是硫酸铵焙烧法，李来时等[11]利用热力学的方法结合热重试验分析了硫酸铵焙烧活化及硫酸铝铵分解的反应过程，粉煤灰中氧化铝提取率可达96%;晋新亮等[12]采用硫酸铵400～450 ℃焙烧活化粉煤灰，形成活性物质硫酸铝铵，并探讨了焙烧温度、混料比、酸浸反应时间、酸浸温度、硫酸质量分数及液固比等对硫酸铵焙烧活粉煤灰中Al2O3提取率的影响;隋丽丽等[13]采用正交试验，考察了各因素对硫酸铵焙烧提氧化铝影响，各因素的影响顺序为焙烧时间>焙烧温度>硫酸铵与粉煤灰质量比。张文等[14]采用硫酸铵570 ℃焙烧活化粉煤灰，形成活性物质硫酸铝。第4种方法是浓硫酸焙烧活化，范艳青等[15]考察了焙烧温度、时间、酸矿比、粒度等对粉煤灰硫酸化焙烧提取氧化铝的影响，最佳工艺条件下，氧化铝浸出率可达87%;杨敬杰等[16]研究了硫酸/硫酸铵混合助剂焙烧粉煤灰提取 Al2O3，加入混合助剂400 ℃焙烧后，可将粉煤灰中的 Al2O3转变为NH4Al(SO4)2。目前的研究主要针对碳酸钙、碳酸钠、硫酸铵或浓硫酸分别焙烧活化粉煤灰时铝的浸出规律，而不同活化剂对粉煤灰焙烧活化过程中矿物质变化的研究鲜见报道。

本文选择气化和燃烧2种工艺的典型粉煤灰，系统考察碳酸钙、碳酸钠、硫酸铵和浓硫酸4种焙烧活化方法过程中的矿物质变化规律。

1 试 验

1.1 原料

燃烧粉煤灰(FA)取自山东某电厂煤粉炉灰，煤气化灰(GA)取自山东某煤化工企业水煤浆气流床气化灰渣。将2种原料分别在马弗炉850 ℃烧失2 h后进行元素分析，其组成见表1。FA的Al2O3含量高达35.23%，SiO2含量也较高;GA的Al2O3含量也达到29.99%，CaO含量高达15.64%。所用试剂碳酸钠、碳酸钙、硫酸铵和浓硫酸均为分析纯。

1.2 试验方法

称取烧失后粉煤灰 1 g 于研钵中，按化学反应的计量关系加入一定量的硫酸铵、碳酸钠或碳酸钙，搅拌、研磨混合均匀，得到配入活化剂的粉煤灰。浓硫酸活化时，加入浓硫酸后加入一定量无水乙醇，搅拌混合均匀，烘干后研磨，得到配入活化剂浓硫酸的粉煤灰。配入活化剂的粉煤灰置于一定温度的马弗炉中，焙烧2 h，取出冷却，研磨，采用德国Bruker D8AA25 X-射线衍射仪对焙烧物料进行分析表征。图1为原粉煤灰的XRD谱图，FA主要由莫来石(Al6Si2O13)、石英(SiO2)、刚玉(Al2O3)和无定型矿物质组成，GA中Ca含量比较高，其主要矿物质为Ca、Fe和Mg形成的硅铝酸盐透辉石晶体矿物质以及无定型矿物质。由于气流床气化温度明显高于煤粉炉燃烧温度，GA中无定型矿物含量较高，焙烧活化2 h后，活化反应趋于平衡，活化过程中形成的含Al晶体矿物质有利于Al的浸出[9]，因此本文主要研究活化后晶体矿物质的变化。

2 结果与讨论

2.1 碳酸钠活化矿物质的变化

图2为碳酸钠活化后FA、GA的XRD谱图。由图2(a)可知，800 ℃时，碳酸钠活化后的粉煤灰中莫来石(Al6Si2O13)衍射峰强度明显减弱，形成新物相——霞石(NaAlSiO4)，随温度继续升高，莫来石的衍射峰强度降低，霞石的衍射峰强度增加。1 000 ℃时，莫来石的特征衍射峰基本消失，霞石的衍射峰强度最强，因此，碳酸钠活化粉煤灰最佳温度为1 000 ℃。碳酸钠活化粉煤灰的过程是碳酸钠与莫来石和石英反应生成沸石，其主要反应方程式为

3Na2CO3+Al6Si2O13+4SiO2

6NaAlSiO4+3CO2↑

(1)

图2(b)为碳酸钠不同温度焙烧活化后GA灰的XRD谱图，可知，800 ℃时，透辉石衍射峰消失，形成形成新物相——霞石(NaAlSiO4)和钙黄长石(Ca2Al2SiO7)，随温度继续升高，霞石的衍射峰强度略有降低，在900 ℃形成方石(Na8Al6Si6O24SO4)。1 000 ℃时，钙黄长石和方石的特征衍射峰最强，霞石的衍射峰略有降低，GA中钙含量高，对碳酸钠活化粉煤灰起一定的促进作用，800 ℃时霞石含量最高。

2.2 碳酸钙活化矿物质的变化

图3为碳酸钙活化后FA的XRD谱图，1 000 ℃时，碳酸钙活化后的FA形成新物相——钙长石(CaAl2Si2O8)和钙黄长石(Ca2Al2SiO7)。随温度升高，莫来石和钙黄长石衍射峰强度降低，钙长石的衍射峰强度增加;1 200 ℃时，灰中的钙黄长石转化为钙长石;1 300 ℃时，晶相矿物质主要是钙长石，莫来石特征衍射峰消失。由于GA中钙含量较高，Al2O3主要以含钙矿物质形式存在，因此本文并未考察碳酸钙活化GA的矿物质变化。碳酸钙活化粉煤灰的过程是碳酸钙与莫来石和石英反应生成钙黄长石和钙长石的过程。其主要反应方程式为

6CaCO3+Al6Si2O13+SiO2

3Ca2Al2SiO7+6CO2↑

(2)

3CaCO3+Al6Si2O13+4SiO2

3CaAl2Si2O8+3CO2↑

(3)

2.3 硫酸铵活化矿物质的变化

图4(a)为碳酸钙活化后FA的XRD谱图，400 ℃时，硫酸铵活化后FA形成新物相——硫酸铝铵和硬石膏，随温度升高，莫来石的衍射峰强度降低，硫酸铝铵衍射峰强度增加;500 ℃时，硫酸铝铵衍射峰的强度达到最大值，而莫来石的衍射峰的强度最低，但550 ℃时，硫酸铝铵的特征衍射峰消失，形成新的矿物质——硫酸铝。这是由于灰中的莫来石在400～500 ℃与硫酸铵反应生成硫酸铝铵，硫酸铝铵在550 ℃分解生成硫酸铝。其主要反应方程见式(4)、(5)。虽然硫酸铵活化粉煤灰的温度相对较低，但其活化过程会产生大量氨气和氧化硫，增加了环保成本。

Al6Si2O13+12(NH4)2SO46NH4Al(SO4)2+

2SiO2+18NH3↑+9H2O↑

(4)

2NH4Al(SO4)2Al2(SO4)3+2NH3↑+

SO3↑+H2O↑

(5)

图4(b)为硫酸铵活化后GA的XRD谱图，400 ℃时，硫酸铵活化后的GA中，形成新的物相——硫酸铝铵、硬石膏和石英，随温度升高，硫酸铝铵的衍射峰强度降低，硬石膏和石英的衍射峰强度增加;500 ℃时，硫酸铝铵的特征衍射峰消失，形成新的矿物质——硫酸铝;550 ℃时，GA中的矿物质为硫酸铝、硬石膏和石英，硫酸铵活化过程中，GA中的钙与活化剂反应生成硬石膏，消耗一定量的活化剂，进而增加了活化剂硫酸铵的用量。

2.4 浓硫酸活化矿物质的变化

图5(a)为浓硫酸活化后FA的XRD谱图，300 ℃时，硫酸活化后的FA中形成新的物相——硫酸铝，随温度的升高，硫酸铝的衍射峰强度增加，400 ℃时，硫酸铝铵衍射峰强度达最大值，而莫来石衍射峰强度未明显降低，但500 ℃时，硫酸铝的特征衍射峰强度略有降低。这是由于硫酸与莫来石反应生成硫酸铝和无定形二氧化硅，因此浓硫酸的最佳活化温度为400 ℃，若温度继续升高会引起硫酸铝的分解。

图5(b)为浓硫酸活化后GA的XRD谱图，300 ℃时，硫酸活化后的粉GA成新物相——硫酸铝和硬石膏，随温度升高，硫酸铝和硬石膏的衍射峰强度增加，500 ℃时，硫酸铝和硬石膏的衍射峰强度达最大，且形成石英，硫酸活化过程中GA中的钙与活化剂反应生成硬石膏，会消耗一定量的活化剂，进而增加活化剂硫酸的用量。

3 结 论

1)粉煤灰中铝元素主要以莫来石形式存在，碳酸钠焙烧活化粉煤灰时，在800～1 000 ℃粉煤灰中莫来石和石英与碳酸钠反应生成霞石，1 000 ℃时莫来石反应完全。

2)碳酸钙焙烧活化粉煤灰，1 100 ℃时，粉煤灰中莫来石和石英与碳酸钙反应生成钙黄长石，1 200 ℃钙黄长石分解生成钙长石，13 00 ℃时莫来石反应完全。

3)硫酸铵焙烧活化粉煤灰，400～500 ℃时，粉煤灰中莫来石与硫酸铵反应生成硫酸铝铵;500 ℃时，莫来石反应仍不完全;550 ℃时，硫酸铝铵分解生成硫酸铝。浓硫酸焙烧活化粉煤灰时，与莫来石反应形成硫酸铝，最佳活化温度为400 ℃。硫酸铵和硫酸活化高钙气化灰时，形成硬石膏，会消耗一定量的活化剂，进而增加活化剂用量。

3)与碳酸钠和碳酸钙相比，硫酸铵和硫酸可以在相对较低的温度下与粉煤灰反应，实现粉煤灰的活化，但硫酸铵活化粉煤灰过程中生成大量的氨气和三氧化硫气体。因而，浓硫酸活化法更具有发展前景。

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