PISI-AFS法测定煤、煤矸石和粉煤灰中微量锗
摘 要：为提高煤、煤矸石和粉煤灰中总锗的测定速度，减少有机萃取剂用量，通过优化仪器工作条件，采用混合酸消解样品、蠕动进样、屏蔽式点火等方法，研究了PISI-AFS法测定煤、煤矸石和粉煤灰中微量锗含量的准确度和精密度。结果表明，该方法检出限为0.0425 μg/g，相对标准偏差RSD为1.42%，标准工作曲线的线性范围达到1～400 ng/g，锗的加标回收率为98.92%～103.79%。该法与GB/T 8207—2007中的蒸馏分离-苯芴酮分光光度法的测定值的相对误差小于5%。离子干扰试验中，该法测定值的相对误差未超过±5%，说明PISI-AFS法适用于定量测定煤、煤矸石和粉煤灰中微量锗，准确度和精密度均较高。
关键词：锗；煤矸石；粉煤灰；原子荧光法
0 引 言
锗是煤中伴生的宝贵矿产资源，是典型的稀有、分散元素，具有亲硫性质，比硅电子迁移率强，可作为一种重要的半导体材料，应用于光纤系统与红外线光学系统，也可用作聚合反应的催化剂[1]。煤中锗富集程度大多不超过5 μg/g，少数能够富集到工业可开采品位20 μg/g，通常情况下煤矸石和粉煤灰中锗含量稍高，个别煤中含量达到100～200 μg/g。
近年来，测定煤、煤矸石和粉煤灰中锗的方法主要集中在样品前处理方面。如在荧光酮法中，分析样品的前处理方法主要有：① 采用阴离子交换树脂交换富集后[2]，二溴邻硝基苯基萤光酮与锗反应生成红色配合物[3-4]；② 采用苯基荧光酮与锗在醋酸-醋酸钠缓冲溶液中反应生成络合物进行显色[5]；③ 采用锗、5′-硝基-水杨基荧光酮(5′-NSAF)和聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)形成三元络合物，使5′-NSAF-Triton X-100体系荧光熄灭[6]；④ 采用1,5-(2-羟基-5-氯苯)-3-氰基甲胺(HCPCF)在pH=10的Na3B4O7-NaOH缓冲溶液中与锗形成有色络合物[7]；⑤ 在磷酸介质中锗与桑色素反应生成配合物增强溶液荧光强度[8]；⑥ 样品消解溶液用四氯化碳萃取后加入纯水反萃取使锗进入水溶液中[9]，最后使用分光光度计对样品溶液进行测定。荧光酮法具备灵敏度高，重现性好，结果准确、可靠等优点，同时也存在抗干扰能力差，测试条件苛刻，步骤繁琐，易损失等不足。
仪器分析方法主要有间接火焰原子吸收法，此法利用锗和钼酸铵在一定条件下形成锗钼杂多酸[H4Ge(Mo3O7)4]，用磷酸三丁酯(TBP)萃取，以火焰原子吸收法测定有机相中的钼从而间接测定锗[10]；一次点火原子荧光法[9]存在点火失败、火焰被载气和氢化物冲灭的情况，稳定性和重现性达不到要求；等离子体发射光谱法[11-12]分析速度快，检测元素多，但元素间干扰比较严重，检出限不够低，不适用于样品中痕量锗的测定。GB/T 8207—2007《煤中锗的测定方法》中使用蒸馏分离-苯芴酮分光光度法和萃取分离-苯芴酮分光光度法测定煤中锗，这2种方法在消解煤样时易漏气和喷出溶液，造成人为失误，使测试结果偏低；在萃取过程中使用易挥发有机试剂，不符合环保要求；整个测试流程多且长，非常耗时，基本没有自动化操作，效率低，不适合批量测试[1]。蠕动进样-屏蔽式AFS法(Peristalsis Injection and Shielded Ignition-Atomic Fluorescence Spectrometry,PISI-AFS)是测定煤、煤矸石和粉煤灰中微量、痕量锗的理想方法。笔者采用混合酸消解样品，蠕动式进样，屏蔽式点火，通过优化仪器工作条件、离子干扰试验、加标回收试验，缩减测试操作步骤，提高煤、煤矸石和粉煤灰中微量锗的测定速度，减少有机萃取剂的用量，以期准确测定实际样品中锗含量。
1 试验部分
1.1 仪器与主要试剂
仪器：AFS-2000型双通道原子荧光光度计，XGY-1011A型原子荧光光度计，锗高强度空心阴极灯，UPR-HW-40L型超纯水制备仪器，马弗炉，分析天平。
仪器工作参数：负高压为-300 V，灯电流50 mA，炉温200 ℃，原子化器高度8 mm，载气流量400 mL/min，屏蔽气流量700 mL/min，氩气(99.95%)。
试剂：单元素锗溶液标准物质(编号GSB04-1728-2004)，介质1.0 mol/L HNO3，质量浓度1000 μg/mL，使用时逐级稀释至所需浓度。还原剂采用2%硼氢化钾-0.5% KOH溶液，在100 mL超纯水中加入0.5 g KOH和2.0 g硼氢化钾，搅拌至固体完全溶解，现用现配。载流溶液为10%(体积分数)的H3PO4溶液。硝酸，优级纯(65%～68%，密度ρ=1.40 g/cm3)；磷酸，分析纯(≥85%，ρ=1.71g/cm3)；氢氟酸，分析纯(≥40%，ρ=1.13 g/cm3)。
1.2 试验方法
将采集的煤和煤矸石样品按照GB 474—2008《煤样的制备方法》制备成分析煤样。
称取分析煤、煤矸石和粉煤灰样品0.5 g(称准至0.0001 g)于灰皿中，铺平，放入马弗炉中，半开炉门，由室温逐渐升温到(550±10)℃(至少30 min)，并保持2 h，然后再升温至(625±10)℃，灰化2 h以上至无黑色炭粒为止。
将灰样全部转入聚四氟乙烯坩埚中，用少量水将试样润湿，加入1 mL硝酸、5～7 mL氢氟酸(可根据硅含量而增减)、2 mL磷酸。将坩埚放在低温电热板上缓缓加热至白烟冒尽后再适当提高温度，直到分解物成糖浆状(体积约为2 mL)为止。取下坩埚，稍冷后加入2 mL水，放在电热板上加热至近沸。取下坩埚，加入5 mL(1+1)磷酸，放在电热板上加热，待溶液澄清清亮后，定容到25 mL容量瓶中，摇匀，在仪器工作状态下测定。按照以上处理方法，制备2个空白溶液。
2 结果与讨论
2.1 测试条件的选择
2.1.1 还原剂浓度的选择
在仪器参数及其他测量条件不变的情况下，还原剂KBH4的质量分数w对锗的荧光强度If有较大影响，结果如图1所示。
图1 KBH4浓度对锗荧光强度的影响
Fig.1 Effect of KBH4 concentration on the atomic fluorescence signal of Ge
由图1可知，测定浓度为10 ng/mL的锗标准溶液，w为0.05%～1.5%时，If逐渐增强；当w≥2.0%时，随着w的增加If增大不明显，达到稳定。因此选择还原剂KBH4浓度为2.0%，为防止KBH4分解，将其配制于0.2%KOH溶液中。
2.1.2 反应介质的选择及进样方式的影响
在仪器参数及其他测量条件不变的情况下，发现H3PO4作为测定介质的灵敏度高于盐酸、硝酸、王水和硫酸。磷酸体积分数φ对If的影响如图2所示。
图2 磷酸浓度对锗荧光强度的影响
Fig.2 Effect of phosphoric acid concentration in carrier on the atomic fluorescence signal of Ge
由图2可知，测定浓度为10 ng/mL的锗标准溶液，φ为5%～9%时，If逐渐增强；当φ≥10%时，随着φ增加，If基本恒定，不影响测定精度，灵敏度较高，因此选择浓度10%的磷酸作为反应酸介质。
XGY-1011A型原子荧光光度计采用一次性手动进样的方式，反应瞬间猛烈，火焰不稳定，不可控，影响测定精度。
蠕动式进样速率稳定，进样量恒定，样品溶液和还原剂在尖端瞬间反应完成，氢化物生成稳定，所以测定精度高，重现性好。
2.1.3 载气及屏蔽气流量的选择
在仪器参数及其他测量条件不变的情况下，载气流量对If值有较大影响，结果如图3所示。由图3可知，载气流量达到400 mL/min时，If值较高且稳定；载气流量低于400 mL/min时，氢化物进入原子化器的速率降低，氩氢火焰中锗的瞬间原子密度降低，导致If值降低；载气流量高于400 mL/min时，测定稳定性好，但灵敏度降低，这是由于进入原子化器的原子密度被稀释，导致If值降低。因此载气流量选择400 mL/min。
图3 载气流量对锗荧光强度的影响
Fig.3 Effect of carrier gas flow on the atomic fluore-scence signal of Ge
屏蔽气既能有效防止周围空气渗入火焰氧化氢化物，降低锗原子密度，保证了较高和稳定的荧光效率，又能够降低氩氢火焰燃烧过程中产生的背景噪音。试验发现，屏蔽气流量达到700 mL/min时，If值较高，且稳定性好。
2.1.4 原子化器温度及点火方式的影响
原子化器的预加热温度对If值有较大影响，结果如图4所示。
图4 预热温度对锗荧光强度的影响
Fig.4 Effect of preheat temperature on the atomic fluorescence signal of Ge
由图4可知，在200 ℃以下测定浓度为10 ng/mL的锗标准溶液时，If值随温度的升高而增强；200～600 ℃时，If值随温度升高而降低。因此预加热温度选择在200 ℃，能够得到灵敏度高、重现性好的测定结果。
XGY-1011A型原子荧光光度计采用一次性点火方式，存在点火失败、火焰被载气和氢化物冲灭的情况，稳定性和重现性达不到要求。
屏蔽式低温点火能够解决这些问题，火焰持续稳定，氩氢火焰中原子密度稳定，使得测定结果稳定性和重现性达到要求，标准工作曲线的线性范围达到1～400 ng/g。
2.1.5 灯电流的选择
灯电流的大小决定激发光源的强弱，强度越大，测定的灵敏度越高；但是灯电流过大，容易引起自吸现象，且缩短空心阴极灯的使用寿命。当空心阴极锗灯的电流为50 mA时，测定结果稳定性好，重现性好，灵敏度高。
2.1.6 工作曲线
配制锗标准工作溶液，质量浓度c依次为0、1、5、10、25、50 ng/mL，在介质为10%(体积分数)的H3PO4溶液及仪器最佳条件下测定锗标准工作溶液的荧光强度，绘制标准曲线(图5)，回归得曲线校准方程：If= 115.9953 c + 33.6313，相关系数为R2=0.9996。
2.2 干扰试验
一般煤、煤矸石和粉煤灰中含有Al、As、Ba、Be、Cd、Cl、Cr、Co、Cu、F、Pb、Hg、Li、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Sb、Se、Te、Ti、Sn、V、U、Zr、Zn等元素，通过试验考
图5 锗标准曲线
Fig.5 The Standard curve of Ge
察这些元素共存对测定锗的影响。在浓度为20 ng/mL的锗标准溶液中，分别加入上述干扰元素的标准溶液进行测定，以超过±5%的相对误差判断为有干扰，结果见表1。
由表1可知，以上元素对锗的测定基本没有影响。因此本方法适用于一般煤、煤矸石和粉煤灰中锗的测定。
表1 干扰试验结果
Table 1 The results of the interference experiment
2.3 检出限
在仪器最佳测试参数下，连续测定标准空白11次，经过计算得到仪器的检出限为1.5 ng/mL；连续测定样品空白11次，经过计算得到方法检出限为0.0425 μg/g。
2.4 样品分析与加标回收
2.4.1 准确度
选择5个勘探煤样，命名为MY-1、MY-2、MY-3、MY-4、MY-5，分别使用PISI-AFS法和国标法GB/T 8207—2007中的蒸馏分离-苯芴酮分光光度法测定其中锗含量，结果见表2。由表2可知，PISI-AFS法和国标方法的锗测定值的绝对误差远小于国标规定的2 μg/g，相对误差均小于国标规定的10%。PISI-AFS法的准确度满足一般煤样测定的质量要求。
表2 2种测定方法结果
Table 2 The results of the two experiment methods
分别选择5个国家一级土壤标准物质和岩石标准物质，使用PISI-AFS法测定其中锗含量，结果见表3、表4。由表3、表4可知，PISI-AFS法的测定值和标准值吻合。说明PISI-AFS法可以准确测定煤样、煤矸石、粉煤灰、土壤和岩石等地质样品中微量锗的含量。
表3 国家标准土壤样品中锗含量
Table 3 The Ge content of national soil materials
表4 国家标准岩石样品中锗含量
Table 4 The Ge content of national rock materials
2.4.2 精密度
选择编号为MY-5的煤样，做11次重复分析，进行相对标准偏差的测定，结果见表5。由表5可知，相对标准偏差RSD为1.42%，小于3%，表明PISI-AFS法测定煤样中微量锗的精密度高，超过了国标要求。
表5 精密度试验结果
Table 5 The results of precision experiment
2.4.3 加标回收试验
向MY-1、MY-2、MY-3、MY-4、MY-5样品溶液中加入一定量的锗元素标准溶液，测定加入前后锗含量计算回收率，结果见表6。由表6可知，5个样品溶液加标回收试验锗的回收率为98.92%～103.79%，说明PISI-AFS法具有较好的准确性。
3 结 论
1)蠕动进样-屏蔽式AFS法和国标方法GB/T 8207—2007测定煤、煤矸石和粉煤灰中微量锗的测定值相对误差小于5%，远小于国标中规定10%的要求，说明PISI-AFS法适用于定量测定煤、煤矸石和粉煤灰中微量锗。
表6 回收率试验
Table 6 The results of the recovery experiment
2)蠕动进样-屏蔽式AFS法的检出限为0.0425 μg/g，抗干扰能力强，选择性好，样品中含有的Al、As、Ba、Be、Cd、Cl、Cr、Co、Cu、F、Pb、Hg、Li、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Sb、Se、Te、Ti、Sn、V、U、Zr、Zn等元素一般不影响微量锗的测定。
3)蠕动进样克服了一次性手动进样导致的反应瞬间猛烈，火焰不稳定，不可控，影响测定精度等问题；使得进样速率稳定，进样量恒定，样品溶液和还原剂在尖端瞬间反应完成，氢化物生成稳定，测定结果精度高，重现性好。屏蔽式点火克服了点火失败、火焰被载气和氢化物冲灭的问题；氩氢火焰持续稳定，火焰中原子密度稳定，测定结果稳定性和重现性能够达到要求，标准工作曲线的线性范围达到1～400 ng/g，锗回收率在98.92%～103.79%。
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Determination of trace germanium in coal,coal gangue and fly ash by peristalsis injection and shielded ignition-atomic fluorescence spectrometry
Abstract:In order to improve determination speed of total germanium in coal,coal gangue and fly ash,and reduce organic solvent amount,the peristalsis injection and shielded ignition-atomic fluorescence spectrometry (PISI-AFS) was used to determine the trace germanium content in coal,coal gangue and coal ash.The results showed that the detection limit of the method was 0.0425 μg/g,the relative standard deviation was 1.42% (n=11),the linearity range of the standard curve could reach 1～400 ng/g,the recovery rate of germanium ranged from 98.92% to 103.79%.The relative error was less than 5%,which were between the PISI-AFS and distillation-Phenylfluorone spectrophotometry in GB/T 8207—2007.In the ion interference experiment,the relative error fluctulated in a range of -5% to 5%.
Key words:germanium;coal gangue;fly ash;atomic fluorescence spectrometry
中图分类号：TQ531
文献标志码：A
文章编号：1006-6772(2016)01-0014-06
收稿日期：2015-06-05；责任编辑白娅娜
DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.2016.01.004
基金项目：国土资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室资助项目(ZP2013-7)
引用格式：刘 飞，李增强，陈欣娟,等.PISI-AFS法测定煤、煤矸石和粉煤灰中微量锗[J].洁净煤技术，2016，22(1)：14-19.
LIU Fei，LI Zengqiang，CHEN Xinjuan,et al.Determination of trace germanium in coal,coal gangue and fly ash by peristalsis injection and shielded ignition-atomic fluorescence spectrometry[J].Clean Coal Technology，2016，22(1)：14-19.
