基于双气氛热重法的粉煤灰碳含量测定
段雪蕾，卓锦德，董 阳，冯 波,李 俏
(北京低碳清洁能源研究所，北京 102211)
摘 要:为准确测定粉煤灰中的碳含量，采用热重质谱联用(TG-MS)模拟、追踪了传统烧失量方法(GB/T 176—2008)及在热重双气氛下(先惰性气氛再氧化性气氛)粉煤灰烧失过程。结果表明，传统马弗炉法测得的粉煤灰烧失量主要由水挥发、无机化合物分解及未燃尽碳的燃烧组成，该方法表征的碳含量值会高于实际值;双气氛热重法可区分失重的来源。在惰性气氛下的失重来自于水的挥发及无机盐的分解，在氧化气氛下的失重源自未燃尽碳的真实含量。双气氛热重法可通过一次试验得到水和无机盐含量、碳含量及烧失量，测试方法更便捷，测量值更准确。
关键词:双气氛;热重分析;粉煤灰;碳含量;烧失量;未燃尽碳
中图分类号:O655.1
文献标志码:A
文章编号:1006-6772(2018)04-0146-05
收稿日期:2018-02-09;责任编辑:张晓宁
DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.18020902
基金项目:绿色水泥基材料、功能建材及填料中试研究资助项目(ST930015SH03)
作者简介:段雪蕾(1986—)，女，陕西宝鸡人，工程师，硕士，研究方向为材料表征。E-mail:duanxuelei@nicenergy.com
引用格式:段雪蕾，卓锦德，董阳，等.基于双气氛热重法的粉煤灰碳含量测定[J].洁净煤技术，2018，24(4):146-150.
DUAN Xuelei,JOW Jinder,DONG Yang,et al.Dual atmosphere thermogravimetric test method to measure carbon content of fly ash[J].Clean Coal Technology，2018，24(4):146-150.
Dual atmosphere thermogravimetric test method to measure carboncontent of fly ash
DUAN Xuelei,JOW Jinder,DONG Yang,FENG Bo,LI Qiao
(National Institution of Low Carbon and Clean Energy,Beijing 102211,China)
Abstract:In order to determine the carbon content of fly ash accurately,TG-MS was used to simulate and track the weight loss of combustion process under the traditional method of loss on ignition(LOI)(GB/T 176—2008) and dual atmosphere thermogravimetric method(first inert atmosphere and then oxidizing atmosphere).The results show that the weight loss of fly ash measured by the traditional method is mainly composed of water evaporation,decomposition of inorganic compounds and combustion of unburned carbon.The carbon content tested by the LOI method is overestimated.The dual atmosphere thermogravimetric method can distinguish the source of weight loss.The loss of weight under inert atmosphere is the volatilization of water and the decomposition of inorganic compounds,while the weight loss under oxidizing atmosphere is the true content of unburned carbon.Water and inorganic compounds content,carbon content and weight loss on ignition are available in one experiment.It is worth to popularize the test method of dual atmosphere thermogravimetric for carbon content of fly ash,which is more accurate and convenient.
Key words:dual atmosphere;thermogravimetric;fly ash;carbon content;loss on ignition;unburned carbon
0 引 言
粉煤灰(俗称飞灰)是从煤燃烧后的烟气中收集的细灰，是燃煤电厂排出的主要固体废弃物[1-2]。中国是以煤炭为主要能源的国家，76%的电力由煤炭产生，燃煤产生的粉煤灰总堆存量已超过10亿t，且仍以0.5亿t/a的速度增长，据预测，2020年中国粉煤灰排放量将达到6亿t[1，3]。粉煤灰作为水泥、混凝土掺混料[4-5]以及道路[6-7]等填充材料主要应用于建筑和建材工业;作为土壤改良或化肥辅料应用于农业;或用于制作分子筛、提铝及污水处理等[[8-9]方面。在我国，用于生产建筑材料的粉煤灰量最大，约占利用总量的90%以上[9]，其中在水泥生产中应用最为广泛。
粉煤灰烧失量(loss on ignition,LOI)用于未燃尽碳含量的测定。高含碳量的粉煤灰会影响其在水泥中的使用[10]，使混凝土的需水量增加，密实度降低，还明显影响引气剂、减水剂等外加剂的掺量以及混凝土的颜色和均匀性;碳又会在泌水过程中逐渐与浆体分离，上升到混凝土的面层，影响混凝土的质量[11]。GB/T 1596—2005中规定以烧失量法测定的残留碳含量为依据，拌制混凝土和砂浆用Ⅰ级灰的烧失量<5%，Ⅱ级灰<8%，Ⅲ级灰<15%;水泥活性混合材料用粉煤灰必须<8%[12]。目前粉煤灰烧失量的测定方法，借鉴水泥的烧失量方法[13]，用马弗炉加热燃烧粉煤灰。因脱硫脱硝等工艺流程，烧失量不仅有未燃尽碳的燃烧失重量，还可能包含无机化合物的分解及水的脱附等失重量，导致烧失量和材料真正的使用性能并不一致。使用热重分析联用质谱(TG-MS)，可以分析不同温度下的失重及释放出来气体的信息，判断失重物质来源。本文采用TG-MS考察单一氧化性气氛下，参考Mohebbi的两次升温法[14]，研究在同一个试验中分别使用惰性及氧化性气氛下粉煤灰的烧失过程，从而更准确地定量未燃尽碳含量。
1 试验方法
1.1 原 料
粉煤灰A～D取自不同电厂的煤粉炉，B1、B2为不同批次煤粉炉粉煤灰，E1、E2为不同批次流化床粉煤灰。
1.2 烧失量测试
根据国家标准GB/T 176—2008烧失量的测定方法(基准法)[14]，称取1 g试样，精确至0.000 1 g，置于已灼烧恒量的瓷坩埚中，将盖倾斜置坩埚上，放在马弗炉内逐渐升高温度，在(950±25)℃下灼烧15～20 min，取出坩埚置于干燥器中冷却至室温，称量，反复灼烧，直至恒量，该失重量为烧失量。整个试验时间至少12 h。
1.3 粉煤灰组成分析
采用X射线荧光(XRF，型号为Rigaku ZXS Priums II)测量元素组成，从B元素扫描到U元素，结果以氧化物形式表达，并作归一化处理。
1.4 粉煤灰物相分析
采用XRD(型号为Bruker D8)测试物相信息，铜靶材，范围10°～80°，扫描速度2(°)/min。
1.5 粉煤灰粒度分析测试
采用马尔文Mastersizer 2000E v6.1激光粒度仪测试物质的粒度分布，湿法测试，以水为分散剂。
1.6 热重-质谱联用(TG-MS)
使用热重-质谱仪器(NETSCH STA449-QMS403)，建立2种TG烧失量测试方法并利用质谱定性产生失重挥发物的化学特性。
1)单气氛TG法:使用TG模拟传统烧失量测试过程。称取(20±5)mg粉煤灰样品，从室温以10 ℃/min升温至1 100 ℃(烧失量测试标准950 ℃)，75 mL/min空气吹扫，以75 mL/min氦气为吹扫保护气，测试时间为107 min。
2)双气氛TG法:称取(20±5)mg粉煤灰样品，在惰性气氛(He)及氧化性气氛(空气)下分别升温。首先样品在He中从室温以75 mL/min氦气吹扫，10 ℃/min加热到105 ℃，保温10 min，然后以75 mL/min He吹扫，20 ℃/min加热到950 ℃，保持30 min，最后以75 mL/min He吹扫，20 ℃/min降温到200 ℃。在200 ℃时，切换He为空气，75 mL/min空气吹扫，以20 ℃/min降温至100 ℃保温20 min，然后以75 mL/min空气吹扫，20 ℃/min升温至1 000 ℃。两部分试验均以75 mL/min He为吹扫保护气，测试时间为217 min。
2 试验结果与讨论
2.1 粉煤灰样品性质
图1为通过激光粒度仪测得的粉煤灰样品A的粒度分布，可知该批次90%的粒径<117.0 μm，50%的粒径<14.5 μm，具有代表性。
图1 粉煤灰样品A的粒径分布
Fig.1 Particle size distribution of fly ash A
图2 粉煤灰样品A的XRD图谱
Fig.2 X-ray diffraction result of fly ash A
粉煤灰样品A的XRD图谱如图2所示。由图2可知，粉煤灰主要含有莫来石、二氧化硅、碳酸盐等。通过XRF测得的粉煤灰基本化学组成(以氧化物形式表示)见表1，其主要成分为铝、硅、碳、铁、钙、硫等元素，这与XRD测试结果相符。
2.2 单气氛下的传统烧失量
表1 粉煤灰样品A的元素基本组成
Table 1 Bulk chemical analysis of fly ash A
注:*表示所有碳元素以碳氧化物形式表示，碳元素含量为2.75%。
使用TG-MS模拟传统马弗炉烧失量测试方法，空气气氛下，从室温以10 ℃/min升温至1 100 ℃(烧失量测试标准是950 ℃)研究粉煤灰的烧失过程(图3)。由图3的DTG曲线可知，粉煤灰在升温过程中的失重分为3个阶段:100、625、1 000 ℃，失重量分别为1.07%、1.22%、1.51%，总失重量为3.8%。通过追踪质荷比m/z=17、18、30、44、46、48、64的离子碎片峰强度(图4)，可知其烧失过程中主要为CO2(m/z=44)和少量水(m/z=17、18)逸出，并在高温部分有少量SOx(m/z=64、48)逸出。使用马弗炉燃烧的传统烧失量测试方法中，将无机盐的分解失重(如硫化合物)及水的失重均归入烧失量，从而使测的的烧失量偏高(LOI=3.78%)，与在空气下用TG-MS的模拟条件测试结果基本一致。
另外，从图4中CO2质谱峰可以发现，有2个明显的峰，说明由不同来源的碳燃烧或分解产生，但其释放温度发生了部分重合，说明在空气气氛下，传统烧失量的升温条件下不能将不同形式的碳完全区分。因此，需采用双气氛，在惰性气氛升温下使无机碳酸盐物质分解或挥发后，在氧化性气氛下使未燃尽碳充分燃烧。
图3 粉煤灰A的TG和 DTG曲线
Fig.3 TG and DTG curves of fly ash A
图4 粉煤灰A烧失逸出气体质谱
Fig.4 Mass spectrometry results of emission gas for fly ash A
2.3 双气氛下的烧失量
双气氛的热重试验在He气氛下从室温升到105 ℃，再升温至950 ℃后降温，在空气气氛下由200 ℃降至100 ℃再升到1 000 ℃，失重曲线如图5所示。可以看到总失重量为4.07%，比传统方法多0.27%左右，在He气氛下较大失重分别发生在65 ℃和898 ℃，失重量分别为0.33%和3.03%，而在空气气氛下，最大失重发生在598 ℃，失重量为0.71%。
图5 粉煤灰双气氛热重曲线
Fig.5 TG and DTG curves under dual atmosphere
双气氛下失重时释放的物质通过质谱检测其碎片峰离子流定性，如图6所示，平缓的线表示背景峰或其碎片分子没有变化，驼峰则视为有物质释放出来，以此标准，将每个温度段释放的物质进行归纳，见表2。
从表2可以看出，在He气氛下下，温度低于320 ℃时基本为水(m/z=18)的释放，分为2个阶段，可能是由于粉煤灰的吸附水挥发和无机矿物质的吸附水或结晶水释放的缘故;在320～950 ℃和898 ℃附近有明显的失重，总失重量为3.36%，结合XRD谱图及质谱离子谱图，此时有水(m/z=18)、CO2(m/z=44)，SOx(m/z=64、48)逸出，可以推断为碳酸盐、硫酸盐等物质的分解。在空气气氛下，在质谱峰中发现有水(m/z=18)、NO2(m/z=46)及CO2(m/z=44)的释放，598 ℃有明显失重，主要为CO2(m/z=44)，这部分碳源自未燃尽的碳，失重量为0.71%。通过这2过程可计算出未燃尽碳的真实含量，其只占传统方法测试烧失量的17.4%。
图6 粉煤灰双气氛失重质谱
Fig.6 Mass spectrometry results under dual atmosphere
表2 质谱出峰汇总
Table 2 Peak summary of mass spectrometry
以粉煤灰A为样品，对3种烧失量测试方法进行比较，结果见表3。传统马弗炉烧失量测试方法无法测出真实的碳含量，而是包含水、硫酸盐、碳酸盐等无机化合物的失重量。因此，TG双气氛烧失量测试方法，其碳含量测试准确，方法简便，同时也可获得含水量及其分解的无机盐(主要为硫酸盐和碳酸盐)含量。
表3 3种烧失量测试方法对比
Table 3 Comparison of three measuring methods for LOI
2.4 不同粉煤灰的烧失量测试对比
不同粉煤灰烧失量测试对比见表4。从表4中可看出，双气氛热重法可实现在一次试验中获得水和无机物含量、碳含量及烧失量。对比发现，2种方法测定的烧失量基本一致，双气氛TG法测试值比传统马弗炉法略大，可能是由于分解过程更加充分。粉煤灰B1、B2、C、D烧失量差异较大，但碳含量较相近，均小于0.1%，2者烧失量的差异主要是由水和无机物失重引起的。不同批次的循环流化床粉煤灰E1和E2，其水和无机盐含量相近，烧失量的差异主要因为碳含量的差异。双气氛TG法可细分失量类型，明确碳含量，为后续粉煤灰不同用途提供分类依据，且可指导粉煤灰应用，与真实性能更加匹配。
煤灰烧失量测试方法重复性及测试时间见表5。从表5可以看出，对粉煤灰C进行3次测试(C1，C2，C3)，2种烧失量测试方法的重复性都比较好，但双气氛热重法可大大缩短试验时间，节省人力成本，也可最大程度消除人为因素的影响，保证数据可靠性。
表4 不同粉煤灰烧失量测试对比
Table 4 Comparison of LOI for different fly ash %
表5 煤灰烧失量测试方法重复性及测试时间
Table 5 Repeatability and its test time period of twomethods
3 结 论
1)通过使用热重-质谱联用方法证明了GB/T 176—2008中采用传统马弗炉法测得烧失量表征未燃尽碳含量不准确，因为该烧失量包含水、硫酸盐和碳酸盐等无机化合物以及未燃尽碳含量。
2)建立了双气氛热重法的碳含量测试方法，首先惰性气体从室温升温至105 ℃保温10 min，再升温至950 ℃恒温30 min，测得水及无机化合物含量，降温后在空气气氛下由200 ℃降至100 ℃，恒温20 min后升温到1 000 ℃，即可获得未燃尽碳含量。
3)使用双气氛热重法进行碳含量测定，准确省时，建议推广并制定新的含碳量测试标准。
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