0 引 言

燃煤电厂是人为汞污染的主要来源,汞排放量占人为排放的1/3左右[1-2]。随着《火电厂大气污染物排放标准》(GB 13223—2011)的实施，火电行业中汞污染的控制刻不容缓。当前，一体化烟气污染物控制是火电厂大气污染物控制的发展方向。在众多的烟气污染物控制方法中，吸附法是一体化脱除最为适合的技术。目前吸附剂的种类主要有碳基材料吸附剂、钙基材料吸附剂、粉煤灰和其他新型吸附剂[3]。其中粉煤灰来源广泛，成本低廉，是燃煤电厂和各种燃煤锅炉产生的固体废弃物，因此是较为理想的脱汞吸附剂。匡俊艳等[4]利用固定床试验装置对3种不同来源粉煤灰进行了脱汞试验研究，发现粉煤灰对汞具有一定的的脱除能力，脱除过程既有物理吸附又包含化学吸附。Dunham等[5]在固定床上研究了16种飞灰脱汞的反应机理，发现飞灰的含碳量、赤铁矿含量、反应温度等都会对汞的脱除能力产生影响。Ravi等[6]发现，粉煤灰的比表面积和颗粒粒径对汞的吸附和脱除均有较大影响。赵毅等[7]在固定床上利用改性粉煤灰一体化脱硫、脱硝、脱汞，发现不同添加剂的粉煤灰对汞的脱除率差别较大，最高脱除率可达到43%。目前对汞吸附脱除的研究，主要集中于对吸附剂性能的考察与机理的研究[8-11]，在吸附温度、入口汞浓度的选取上未明确考虑火电厂烟气工况及与现有电站污染物控制流程的衔接[10]。采用的试验装置大多数为固定床反应器[4-8,10,12]，对移动床吸附脱汞的研究较少，与固定床相比，移动床可实现吸附剂的循环使用，在占地、投资、运行成本、维护方便等方面具有优势。

本文以火电厂飞灰为原料，添加膨润土制备2种吸附剂，在移动床吸附装置上，模拟火电厂烟气汞浓度、温度开展汞的脱除研究，以寻求适于火电厂吸附脱汞的工艺条件与操作参数，为工业化脱汞提供试验数据与理论依据。

1 试 验

1.1 试验装置

采用移动床吸附试验装置，并同时在固定床吸附装置上进行试验，如图1所示。试验装置包括模拟烟气系统、反应系统、尾气处理与废液处置系统。模拟烟气系统由汞蒸气发生装置与载气系统组成。汞源来自汞渗透管渗透的一定浓度的汞蒸气，通过可调流量的空气作为载气，模拟不同汞浓度的烟气。烟气温度通过调整电加热棒功率加热空气实现。汞蒸气由载气带至吸附段的管路缠有加热带与温控仪，防止汞蒸气凝结于管壁，保证汞蒸气的稳定，同时也可稳定设定的烟气温度。反应系统包括反应器、解析加热装置与吸附剂输送的气体发生装置。反应器由2个螺旋给料阀自上而下分为3段:吸附段、解析段和吸附剂的输送段。采用固定床吸附时，2个螺旋给料阀均不开启，解析段与输送段均不运行;采用移动床吸附时，螺旋给料阀启动，通过开启风机C、加热装置2、调节阀3，解析段启动，通过开启风机B、调节阀2，输送段启动。尾气处理与废液处置系统由冷却器、废液缸与相应管路构成。

1.2 试验材料与仪器

吸附剂为取自A、B电厂的飞灰，以不同比例混合膨润土，加适量水后搅拌，利用模具挤压成型，直径约1 mm，长度约1 cm，放置在WG907B型电热恒温鼓风干燥箱中120 ℃恒温干燥后制得，其中吸附剂A由飞灰A与膨润土以5∶1混合制得;吸附剂B由飞灰B与膨润土以4∶1混合制得。

汞渗透管QMG-6-6(苏州市青安仪器有限公司生产直径15 mm，长80 mm);采样依据《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》(GB/T 16157—1996)，采样仪器为青岛崂应2050型空气/智能TSP综合采样器(青岛崂山应用技术研究所);汞含量的测定依据《固定污染源废气 汞的测定 冷原子吸收分光光度法》(HJ 543—2009)，测定仪器为JLBG-209型冷原子吸收微分测汞仪(吉林北光科技有限责任公司)。

采样与测定过程中所用试剂:浓盐酸(分析纯，新光化工试剂厂)、浓硫酸(分析纯，新光化工试剂厂)、高锰酸钾(分析纯，北京红星化工厂)、氯化汞(优级纯，天津市科密欧化学试剂开发中心)、氯化亚锡(优级纯，天津市科密欧化学试剂开发中心)、甘油(分析纯，天津市北辰方正试剂厂)、盐酸羟胺(分析纯，天津市光复科技发展有限公司)、汞标准液(GBW08617/1000，吉林北光分析仪器厂)、碘(分析纯，天津市光复科技发展有限公司)。

1.3 试验方法

依据我国原煤中平均含汞量为0.22 mg/kg[13]，汞的排放因子为64.0%～78.2%，计算得出烟气中汞的平均质量浓度为16～20 μg/Nm3。试验采用汞的质量浓度为10、20、30、40、50 μg/m3，通过调整气体流量(1～5 L/min)实现。燃煤电站湿法脱硫吸收塔进出口烟气温度为60～80 ℃，同时考虑到排烟温度在100 ℃以上，本试验设定烟气温度为60、80、100 ℃。采用价廉易得的火电厂除尘器捕集的飞灰为原料制得的吸附剂，在移动床与固定床吸附装置上，开展模拟燃煤电站烟气汞吸附性能的试验。

采用汞脱除率η来评价汞的吸附性能，计算公式为

(1)

式中，ρ0为入口汞质量浓度，μg/m3;ρi为第i个时间点出口处汞质量浓度，μg/m3。

2 试验结果与分析

2.1 吸附剂的表征

2.1.1 吸附剂A、B的XRD测定

利用丹东方圆仪器有限公司生产的DX-2700型多功能X射线衍射仪对吸附剂A、B进行测试，扫描方式为步进扫描，扫描步长0.02°，积分停留时间0.4 s，扫描角度范围10°～80°，石墨单色器，狭缝系统为1°/1°/0.2°。吸附剂A、B均用玛瑙研钵研磨至0.074 mm以下，平铺于石英样品槽内，样品槽尺寸为2 cm×2 cm×0.05 cm，测试结果如图2所示。

由图2可知，吸附剂A、B在晶态物质组成上含有:SiO2(20.850°、26.652°、36.542°、39.456°、42.465°、50.140°、67.749°)、Al6Si2O13(16.433°、25.971°、26.263°、30.961°、33.229°、35.279°、39.276°、40.875°、53.463°、60.713°)、CaCO3(29.400°、43.158°、57.488°)及非晶态的物质(位于10°～40°的弥散峰)，制备后的吸附剂A、B在晶态物质组成上相同，仅在组成物相占比上存在差异。

2.1.2 吸附剂A、B的XRF测定

利用荷兰帕纳克公司生产的Epsilon1型科研版X荧光光谱仪(能量色散)对吸附剂A、B进行测试，测试元素范围Na～Am，10-6～1。靶材为Ag靶，检测器为SDD5，电压为50 kV，电流为100 μA。定量标准为帕纳克公司Omnian无标样分析程序。吸附剂A、B均用玛瑙研钵研磨至0.074 mm以下，平铺于直径为3 cm的圆柱形样品杯内，XRF谱图如图3所示，测试结果见表1。

由表1可以看出，吸附剂A、B中Al2O3和SiO2含量最高，约占85%，还含有K2O、CaO、TiO2、Fe2O3和SO3。有研究表明，存在飞灰中的金属氧化物在≤150 ℃时可将Hg0氧化后脱除[14-17]。

2.1.3 吸附剂A、B的SEM测定

采用日立SU1510型扫描电子显微镜分别对吸附剂A、B进行测试，取少量样品粉末(约3 mg)均匀分散在粘有导电胶的样品台上，将样品放入电镜样品仓，抽真空，当真空度达到3×10-3后，打开电子枪，选择不同倍数在不同区域拍照。测试结果如图4所示。

由图4(a)可知，吸附剂A制备完成后形成了多孔的结构形式，且在多孔结构形式上存在一些复杂格栅状结构，在多格栅结构上还有一层细微的孔道结构。以上3种结构叠加在一起可大大增加吸附剂与被吸附物质的接触面积，利于汞的物理吸附和化学吸附。由图4(b)可知，吸附剂B的结构为颗粒堆积状，孔道结构不是很发达。

2.1.4 吸附剂A、B的BET与含碳量测定

利用V-Sorb 2800TP比表面积及孔径分析仪(北京金埃谱科技有限公司)对吸附剂A、B进行BET测试，吸附剂A、B在真空下300 ℃热解吸附5 h后，放入样品管，液氮条件下进行测试，微孔部分测试气体为高纯He，介孔部分测试气体为高纯N2。利用SX-G07102型智能一体化马弗炉(天津市中环试验电炉有限公司)采用燃烧失重法测定残碳量，测试结果见表2。

从表2可以看出，吸附剂A的比表面积远高于吸附剂B，且微孔体积大，产生的主要原因是吸附剂A的残碳量高，达到18.7%，残留在飞灰中的碳具有很高的比表面积和发达的孔隙结构[18-19]。

2.2 吸附时间与吸附温度对脱汞性能的影响

吸附时间、温度与脱汞率的关系如图5所示。可知:① 随吸附时间延长，脱汞率降低;② 吸附温度升高,脱汞率降低;③ 相同吸附温度与吸附剂条件下，移动床吸附装置的脱汞率高于固定床吸附装置;④ 吸附剂A的脱汞率明显优于吸附剂B。15 min、60～100 ℃时，吸附剂A、B上的汞吸附为物理吸附;移动床吸附装置使吸附与解析相结合，可实现连续高效脱汞，解析确保后续吸附时吸附剂充足的比表面积与良好的孔隙结构。

吸附剂A、B在试验范围内汞脱除率均高于40%，与文献[8,20-22]中飞灰的脱汞率为10%～25%相比较高，且文献[10,23]表明，在初始的10～20 min内吸附效率下降明显，有些吸附剂吸附效率从初始100%降至0。本文中吸附剂A、B的脱汞性能优良，结合表1分析，其主要原因为:① 吸附剂A比表面积、含碳量均大于文献[8]中的各类飞灰吸附剂。王立刚等[24]研究发现，吸附剂BET比表面积与其汞吸附量呈正相关关系，飞灰吸附烟气中的汞主要是残炭的吸附作用，残炭表面的含氧官能团CO有利于汞的氧化和化学吸附[25]。Lu等[14]现场试验也发现，除尘器飞灰中的含碳量越高，飞灰中富集的汞浓度越高，除尘设备的脱汞率越高。吸附剂A汞脱除率明显优于吸附剂B，也是由于吸附剂A的BET比表面积与含碳量均高于吸附剂B。② 吸附剂B的比表面积、含碳量均小于文献[8]中ESP飞灰，但其脱汞率大于ESP飞灰，可能的原因是其微孔较发达，平均孔径9.913 485 nm，小于文献[8]中的ESP飞灰体积平均直径31.859、23.094 μm。③ 与文献[8,22]中的吸附剂(火电厂除尘器捕集飞灰直接用于脱汞)相比，吸附剂A、B均与一定量的膨润土混合制得，膨润土的化学组成以SiO2、Al2O3为主，还含有Fe2O3、MgO、CaO等成分[11]。膨润土的添加增大了飞灰的比表面积，从而提高了其脱汞性能。制备吸附剂A飞灰的BET比表面积仅为2.469 108 m2/g，总孔吸附平均孔径达13.065 742 nm，与吸附剂A相比，纯飞灰的孔隙结构性能参数明显较差。膨润土中的SiO2、Al2O3与Fe2O3具有较强的吸附性能，但并非膨润土的添加量越大，脱汞性能越优，吸附剂A、B中飞灰与膨润土的质量比为5∶1和4∶1，吸附剂A膨润土的添加量小于吸附剂B，其脱汞性能优良的原因主要在于残炭的含量较高。

3 结 论

1)飞灰中添加膨润土制备的吸附剂对汞的脱除能力较强，吸附剂对汞的吸附不仅与其比表面积、孔径、孔体积等孔隙结构性能参数有关，还与飞灰的残炭含量密切有关。

2)移动床吸附装置由于将吸附与解析结合，可实现连续高效脱汞，是未来火电行业实现工业化脱汞及一体化烟气污染物控制装置的方向。

3)依据试验数据与相关表征分析，60～100 ℃、15 min内吸附剂A、B化学吸附脱汞的能力较弱，主要为物理吸附脱汞。

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