0 引 言

煤炭大规模开发利用带来了严峻的生态环境破坏和污染物排放问题，煤炭洁净化利用面临巨大压力和挑战。我国煤炭洁净利用发展迅速，多种新型煤气化技术在大型煤制油、煤制乙二醇、煤制烯烃等煤转化领域已进入工业示范阶段。我国已掌握多项煤炭洁净利用核心技术，但煤炭洁净利用整体水平不高，发展受技术、政策和资金限制。超洁净煤(ultra clean coal，UCC)是灰分不超过1%的洁净煤，是以分选精煤为原料，通过化学清洗、分离和过滤生产制得。UCC是一种替代能源，最大市场潜力是在发电、轮船、卡车和火车上替代柴油和重油，实现煤炭资源高效、清洁利用，满足环保要求。

从20世纪开始，澳大利亚、日本和英国等发达国家均参与UCC技术研究开发。目前，UCC制备技术包括物理方法及化学方法，其中化学法主要有氢氟酸法、酸碱法、熔融碱沥滤法、化学煤技术等。国外已成功开发的技术有澳大利亚Auscoal工艺(兖矿集团UCC技术)、美国Gravimelt工艺等[1-6]。尤隆渤等[7]在煤、石墨稀碱稀酸法间歇釜小试试验中，对大同煤、宁夏太西煤脱灰均可制得灰分0.5%以下的UCC。陈文敏[8]先后用盐酸和氢氟酸处理不同煤阶的煤，制取了灰分0.26%～0.80%的UCC。付晓恒等[9]开发了物理法旋流-静态微泡浮选柱制备UCC工艺，超细粉碎的太西煤通过浮选柱进行一段粗选一段精选，制得灰分低于1%的UCC，但该技术对煤种适应性差、生产成本高，不宜大规模生产。中国矿业大学、浙江大学、煤炭科学研究总院等用UCC制造精细水煤浆，替代柴油做柴油机燃料[7-10]。

UCC技术研发历时较长，但均无技术商业化开发先例，兖矿集团UCC技术已在澳大利亚、日本、中国等12个国家获得了专利授权，已完成年产2 000 t规模UCC中试研究。近几年，兖矿集团针对国内煤中矿物成分特性，利用了不同矿物成分(高岭石、硅石、黄铁矿、赤铁矿等)的反应热力学特性，指导优化碱液消解和硫酸酸洗处理工艺条件(如碱液消解温度、碱液浓度、酸洗处理温度等)，煤中矿物质脱除率逐步提高。

1 煤中矿物质及分析

1.1 原煤基本性质

煤中矿物质主要指混杂在煤中的无机矿物质，多为黏土、硫化物、碳酸盐、氧化硅、硫酸盐等矿物。采集兖矿集团5个煤种进行工业分析和元素分析，结果见表1。

1.2 XRF分析

采用X射线荧光光谱法(XRF)分别测试了5种原料煤的高温煤灰成分，结果见表2。

1.3 矿物分析

采用AMICS系统测试原煤中约1 mm2内的矿物组成。AMICS系统由电子扫描电镜、能谱仪、AMICS软件3部分组成。

为了保证电子扫描电镜测试的准确性和代表性，采用行星式磨机将原煤制备成微粉化煤粉，粒径小于5 μm。AMICS系统测试5种原煤的矿物分析结果见表3。

由表3可知，兴隆庄煤中主要矿物组成为高岭石、白云石、黄铁矿;鲍店煤中主要矿物组成为高岭石、钾长石、方解石;转龙湾煤中主要矿物质为黄铁矿和石英;石拉乌素煤中主要矿物组成为黄铁矿、白云石、石英和高岭石;金鸡滩煤中主要矿物组成为高岭石、赤铁矿、黄铁矿和白云石。不同煤中矿物成分的差异，将影响煤中矿物质脱除效果。

2 UCC制备及矿物质反应历程

2.1 UCC制备过程

兖矿集团UCC技术采用化学方法脱除煤中矿物质制备UCC，主要过程包括碱液消解、酸液浸洗、水洗、碱液再生和化学品回收[11]。煤样经碱液消解、酸洗、水洗等处理方法制备UCC。煤灰中含有硅石、矾土及其衍生物(如黏土、高岭石和石英)，碱液消解是UCC加工的核心，使用NaOH在高温下溶解这些矿物质，生成硅酸盐溶液和方钠石固体沉淀，少量其他杂质如铝、铁、磷、有机碳也可在碱液消解中溶解。经碱液消解后，煤表层富含苛性钠，使用硫酸中和，同时溶解方钠石与其他杂质，如氧化铁，用水洗去表面多余的硫酸和硫酸盐。化学法制备UCC流程示意如图1所示。

2.2 UCC实验室制备

试验以兴隆煤为原料按兖矿集团UCC技术制备，采用扫描电镜完成了不同制备过程的煤中矿物质分析测试。以扫描电镜和能谱测试显示的矿物质元素种类及原子比推测出兴隆庄煤中矿物成分存在形式，如图2所示。由图2(a)可知，其为白云石，还含有铁、硅、硫等元素;由图2(b)可知，其为黄铁矿和高岭石;由图2(c)可知，其为高岭石，还含有钠、钾元素;由图2(d)可知，其为黄铁矿和高岭石。

兴隆庄煤碱液消解后矿物质扫描电镜分析如图3所示。可知，消解滤饼中有大量的铝、硅，钠元素，钠含量相较于原煤上升，这主要是由于消解过程中高岭石在NaOH作用下转化为羟基方钠石。由图3(a)可知，其为羟基方钠石，还含有钙等元素;由图3(b)可知，其为羟基方钠石和方解石，还含有钙元素;由图3(c)可知，其为羟基方钠石，还含有硫、铜、钙元素;由图3(d)可知其为羟基方钠石，还含有钙元素。

兴隆庄煤UCC矿物质扫描电镜如图4所示。由图4(a)可知，其为钛氧化物，还含有铝、钠、硅、硫、磷、铁元素;由图4(b)可知，其铁元素为主，还含有铝、钠、硅、硫、钙、钡元素;由图4(c)可知，其为石英，还含有铁、铝、镁、钠、磷元素;由图4(d)可知其为硫酸钙，还含有钠、硅元素。说明在此消解和酸洗条件下，黄铁矿并没有消解完全转化为酸洗可以除去的物质。钛矿石本身化学性质稳定，消解和酸洗过程也不能将其除去。

2.3 矿物质反应历程

1)碱液消解反应

碱液消解主要是将煤中高岭石用NaOH溶液在高温高压下(180～260 ℃，4 MPa)生成羟基方钠石沉淀(Na8Si6Al6O24(OH)2)[11]。同时煤中活性硅石(SiO2)、部分黄铁矿(FeS2)、活性氧化铝(Al2O3)及部分有机物(RS)与NaOH溶液发生反应。

SiO2(s)+2NaOHNa2SiO3(l)+H2O

(1)

3Al2Si2O5(OH)4(s)+8NaOH

2Na4Si3Al3O12(OH)(s)+9H2O

(2)

少量其他杂质如铝、铁、磷、有机碳也可能在消解中溶解。

Al2O3+2NaOH+3H2O2NaAl(OH)4

(3)

8FeS2+30NaOH4Fe2O3(s)+

14Na2S+Na2S2O3+15H2O

(4)

RH-S+NaOHR-SNa+H2O

(5)

2)酸洗反应

酸洗是将消解滤饼中的羟基方钠石溶解为含硅、铝的硫酸盐。同时消解滤饼中的碳酸盐类、氧化铁和铝酸钠也与酸发生反应，残留的碱液由酸中和。

2Na4Si3Al3O12(OH)(s)+13H2SO4

4Na2SO4+3Al2(SO4)3+6H2SiO3+8H2O

(6)

Fe2O3+3H2SO4Fe2(SO4)3+3H2O

(7)

2NaOH+H2SO4Na2SO4+2H2O

(8)

Na2SiO3+H2SO4H2SiO3+Na2SO4

(9)

CaCO3+H2SO4CaSO4+H2O+CO2(g)

(10)

CaCO3·MgCO3+2H2SO4CaSO4+

MgSO4+2CO2(g)+2H2O

(11)

2Na[Al(OH)4]+4H2SO4Al2(SO4)3+

Na2SO4+8H2O

(12)

3 矿物质反应热力学估算

根据国内外UCC制备现状和酸碱法制备UCC试验分析，煤中难脱除的矿物质主要包括高岭石、黄铁矿、石英等。本文采用HSC Chemistry热力学数据库软件，计算了UCC制备过程中主要矿物质的反应热力学及平衡数据，依据计算的反应吉布斯自由能和平衡常数，判定温度对相关矿物溶出反应的影响。

3.1 高岭石的碱消解反应及硫酸酸洗反应

高岭石是SiO2在铝土矿中存在的主要形态。高岭石溶出过程中含硅矿物与铝酸钠溶液反应后，以形式进入溶液，形成方钠石(钠硅渣)[12-13]。由于缺少羟基方钠石热力学数据，高岭石的碱消解反应与硫酸酸洗反应合并，计算高岭石的化学反应热力学性质(表4)。

3Al2Si2O5(OH)4(s)+8NaOH

2Na4Si3Al3O12(OH)(s)+9H2O

(13)

2Na4Si3Al3O12(OH)(s)+13H2SO4

4Na2SO4+3Al2(SO4)3+6H2SiO3+8H2O

(14)

由式(13)、(14)得

3Al2Si2O5(OH)4(s)+8NaOH+13H2SO4

4Na2SO4+3Al2(SO4)3+6H2SiO3+17H2O

(15)

其离子反应形式:

3Al2Si2O5(OH)4+8OH-+26H+

6Al3++6H2SiO3+17H2O

(16)

由表4可知，高岭石与碱液经水热反应生成羟基方钠石，再与硫酸反应。反应的ΔG<0，且平衡常数较大，反应可自发进行。通过实验室制备UCC，影响反应的关键为高岭石与碱液生成羟基方钠石。

3.2 硅石、铝土矿、黄铁矿的碱液消解反应

SiO2与碱溶液反应能力取决于其存在形态、结晶度以及溶液成分和温度等因素。无定型的蛋白石(SiO2)化学活性最大，易溶于NaOH溶液，还能与溶液Na2CO3反应生产硅酸钠。石英(硅石)的化学活性远低于蛋白石，结晶良好的石英即使在260 ℃下与铝酸钠溶液的反应也很缓慢[14]。活性硅石在碱液中的溶出反应主要为

SiO2(s)+2NaOHNa2SiO3(l)+H2O

(17)

其离子反应形式为

SiO2+2Na++2OH-Na2SiO3+H2O

(18)

铝土矿在碱液中的溶出反应主要为

Al2O3(s)+2NaOH+3H2O2NaAl(OH)4

(19)

其离子反应形式为

Al2O3+2OH-+3H2O

(20)

黄铁矿在碱液中的溶出反应主要为

8FeS2+30NaOH4Fe2O3(s)+

14Na2S+Na2S2O3+15H2O

(21)

其离子反应形式为

8FeS2+30OH-4Fe2O3+14S2-+

(22)

对煤中矿物硅石、铝土矿、黄铁矿与碱液反应的热力学数据估算，结果如图5所示。可知，反应温度升高，ΔG逐渐减小，升温有利于反应进行，且平衡常数明显增大。3种矿物的反应热力学估算说明，温度对黄铁矿的反应影响较大，温度大于160 ℃时，黄铁矿与碱液的反应才自发进行，升高温度有利于黄铁矿的脱除。相关研究文献也表明，温度对黄铁矿与碱液的反应速度影响很大[15]。随温度升高，硫溶出率急剧增大，260 ℃反应40 min硫溶出率达到60%，280 ℃反应20 min硫溶出率便达到90%，尽量脱除煤中黄铁矿温度需260 ℃以上。

3.3 赤铁矿、方解石的硫酸酸洗反应

赤铁矿在硫酸中的溶出反应主要为

Fe2O3+3H2SO4Fe2(SO4)3+3H2O

(23)

其离子反应形式为

Fe2O3+6H+2Fe3++3H2O

(24)

方解石在硫酸中的溶出反应主要为

CaCO3+H2SO4CaSO4+H2O+CO2(g)

(25)

其离子反应形式为

CaCO3+2H+Ca2++H2O+CO2

(26)

对煤中矿物赤铁矿、方解石与硫酸反应的热力学数据估算，结果如图6所示。可知，随温度升高，赤铁矿与硫酸反应的ΔG逐渐增大，平衡常数减小。温度大于35 ℃，不利于赤铁矿与硫酸反应的自发进行。方解石与硫酸反应温度升高，ΔG略有降低，且平衡常数较大，反应易于进行。

4 结 论

1)兴隆庄煤中主要矿物组成为高岭石、白云石、黄铁矿;鲍店煤中主要矿物组成为高岭石、钾长石、方解石;转龙湾煤中主要矿物质为黄铁矿和石英;石拉乌素煤中主要矿物组成为黄铁矿、白云石、石英和高岭石;金鸡滩煤中主要矿物组成为高岭石、赤铁矿、黄铁矿和白云石。

2)随温度升高，硅石、铝土矿、黄铁矿与碱液反应的ΔG逐渐减小，升温有利于反应进行，且平衡常数明显增大。高岭石与碱液经水热反应生成羟基方钠，再与硫酸反应，反应ΔG<0，且平衡常数较大，高温下反应可自发进行。随温度升高，赤铁矿与硫酸反应ΔG逐渐增大，平衡常数减小。温度大于35 ℃，不利于赤铁矿与硫酸反应的自发进行;随温度升高，方解石与硫酸反应ΔG略有降低，平衡常数较大，反应易于进行。

3)按照化学法脱除煤中矿物质的反应历程，调整反应温度和酸碱用量，减少煤中灰分，制备高纯度UCC。针对含高岭石、硅石、铝土矿、黄铁矿较多的煤种，可适当提高温度和碱液用量，提高矿物质的转化率;针对含赤铁矿和方解石较多的煤种，其易与硫酸反应，容易脱除煤中矿物质。

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