超声萃取中低温煤焦油轻质油中酚类化合物研究
摘 要：针对陕北榆林地区中低温煤焦油利用率低、环境污染严重等问题，以陕北榆林地区中低温煤焦油轻质油为原料，丙三醇水溶液为萃取剂，采用超声萃取法萃取中低温煤焦油轻质油中的酚类化合物，考察丙三醇添加量、丙三醇水溶液质量分数、超声温度等工艺条件对酚类化合物萃取率的影响。结果表明，丙三醇添加量对萃取结果影响最大，其次是丙三醇水溶液质量分数，超声温度对萃取结果的影响较小。最佳萃取条件为：丙三醇与轻质油质量比3.5∶1，丙三醇水溶液质量分数25%，萃取温度55 ℃，超声频率25 kHz，酚类化合物萃取率高达93.9%。
关键词：超声萃取；丙三醇；酚类化合物；中低温煤焦油
0 引 言
陕北榆林地区煤炭资源丰富，目前已探明储量约1 460亿t，占全国探明储量的15%。该地区的煤种主要有侏罗纪煤田、石炭二叠纪煤田及三叠纪煤田。其中侏罗纪煤储量最大，煤质具有低灰、低硫、低磷、高发热量等特点，是优质低温干馏、工业气化、液化和动力用煤。2014年榆林市煤炭销售达3.87亿t，同比增长17.18%。其中，兰炭产业已成为陕北地区最大的煤化工产业，也是地方经济的重要支柱[1-5]。中低温煤焦油是煤经低温干馏(兰炭产业)生产半焦和煤气过程中重要的副产品，其组成极为复杂，主要由长链烷烃、烯烃、多烷基芳烃、酚类化合物组成，其中酚类含量高达20%～30%[6]。酚类化合物不仅是众多化工产品的原料，也是农药、颜料、抗氧化剂和香料等产品的中间体。目前，陕北榆林地区中低温煤焦油利用率和附加值均较低，对环境造成较大污染，因此开展针对焦油中酚类化合物分离与利用研究，不仅能够提高煤的清洁转化利用效率，而且对促进地方经济具有重要意义[7-8]。国内外研究人员主要采用化学方法和溶剂萃取法分离萃取煤焦油中酚类化合物[9-10]。其中，化学法以成熟的碱洗法为主[11-12]，但该法存在脱酚率低、酸碱用量大、洗涤次数多、生产成本高、产率低、产渣不易处理及环境污染严重等缺点；而另一种常用的萃取方法是溶剂萃取法，主要以甲醇水溶液、乙酰胺水溶液、尿素水溶液和硫酸水溶液作为溶剂来萃取酚类化合物，同样存在溶剂对酚类化合物的选择性较差，导致分离效果不理想等问题[13-14]。超声波萃取技术作为一种有效的萃取方法，因其简单、方便、快速和安全等优点而得到广泛应用[15-18]。运用超声波多次效应，如机械振动、乳化、扩散、击碎、化学效应等，有利于溶剂与煤焦油的充分混合，加速目标成分进入溶剂，促进萃取过程，提高萃取效率。因此，本研究探索性地将超声萃取方法应用于萃取中低温煤焦油中酚类化合物，以提高酚类化合物的萃取效率。课题组前期研究以中低温煤焦油为原料，在间歇式高压反应釜中以甲醇为溶剂，在反应温度200 ℃，压力8.0 MPa条件下，对中低温煤焦油进行轻质化处理得到轻质油。结果表明，中低温煤焦油中酚类化合物在轻质油中含量很高，且轻质油中无沥青质，为酚类化合物的萃取提供了便利条件。因此，研究采用实验室自制中低温煤焦油轻质油为萃取酚类化合物原料。由于丙三醇具有绿色环保、易于回收及沸点明显高于中低温煤焦油轻质油中大部分酚类化合物等优点，因此实验选用丙三醇为萃取酚类化合物的萃取剂。通过超声萃取法萃取陕北中低温煤焦油轻质油中酚类化合物，考察丙三醇添加量、丙三醇水溶液质量分数、超声温度等工艺条件对酚类化合物萃取率的影响，以期得到最佳酚类化合物萃取工艺条件。
1 实验部分
1.1 实验仪器设备、试剂和原料
实验仪器设备及试剂：上海新仪UWave-1000微波·紫外·超声波三位一体合成萃取反应仪，日本岛津公司生产的2010型GC/MS。所用试剂丙三醇为市售分析纯试剂。
实验原料：以陕西天元化工有限公司生产的中低温煤焦油经超临界萃取的轻质化油为原料进行酚类化合物的萃取。为了提高酚类化合物的分离程度，采用气相色谱-质谱GC/MS对超临界萃取得到的轻质油进行定性定量分析。
实验条件：CBP-m25-025型毛细管柱(长25 m，内径0.25 mm，膜厚0.5 μm)；氦气为载气，流速0.85 mL/min；分流比100∶1；进样口温度300 ℃；EI源，离子化电压70 eV，离子源温度200 ℃；质量扫描范围40～350 amu。升温程序为：初始温度为80 ℃，以10 ℃/min升温速率升至180 ℃(1 min)，5 ℃/min升至228 ℃(1 min)，10 ℃/min升至238 ℃(5 min)。采用峰面积归一法计算各组分的质量分数。
1.2 酚类化合物的萃取
称取10 g中低温煤焦油轻质油和一定质量的丙三醇水溶液于三口平底烧瓶中，将烧瓶置于微波·紫外·超声波三位一体合成萃取反应仪上，设定加热温度为40、45、55、60 ℃，超声频率25 kHz，超声萃取30 min。达到设定的混合时间后，将烧瓶中的料液倒入分液漏斗中，静置。待脱酚油和丙三醇溶液分层后，缓慢放出丙三醇层，分别称取脱酚油和丙三醇水溶液(包含萃取的酚类化合物)的质量。然后在脱酚油中加入一定量20%的NaOH溶液，搅拌10 min，使馏分油与NaOH充分反应，静置分层后，直至加入NaOH后油层体积不再变化为止，记录NaOH总加入量，检测脱酚油中剩余酚类化合物的含量，最后由原料油中酚类化合物含量减去脱酚油中酚类化合物含量得到丙三醇水溶液的酚类化合物的萃取率。
1.3 丙三醇水溶液体系中酚类化合物的分离
称取10 g丙三醇水溶液(包含萃取的酚类化合物)于200 mL烧杯中，加入一定量1.2 mol/L的BaCl2溶液，搅拌1 h，调节体系pH值为10～11，此时有沉淀生成，待沉淀完全后，抽滤，再以适量的苯洗涤沉淀若干次以除去有机杂质，采用10%～15%的盐酸溶解，上层酚油用二氯甲烷萃取，最后蒸出二氯甲烷得到粗酚。粗酚中酚类化合物定性定量分析见表1。
2 结果与讨论
2.1 原料GC/MS分析
中低温煤焦油轻质油总离子流如图1所示，中低温煤焦油轻质油组分分析见表2。
由表2可知，低温煤焦油轻质油中共检出22种化合物，其中酚类化合物10种，总含量占83.62%；
表1 粗酚中酚类化合物定性定量分析
Table 1 Qualitative and quantitative analysis of phenolic compounds extracted from the coal tar
图1 中低温煤焦油轻质油总离子流
Fig.1 Total ion current of the light weight fractions of the coal tar
烷烃类化合物7种，占12.82%；以及少量的烯烃类、酯类、萘类及二氢茚。说明中低温煤焦油轻质油中富集大量酚类化合物，将其作为原料油研究萃取酚类化合物具有重要的实际意义，因此，本文以中低温煤焦油轻质油作为原料油萃取酚类化合物。
表2 中低温煤焦油轻质油组分分析
Table 2 Analysis of the light weight fractions of coal tar
2.2 单因素实验
2.2.1 丙三醇添加量对萃取率的影响
将10 g原料油加入20%的丙三醇水溶液体系中，加热温度50 ℃，超声频率25 kHz，萃取时间30 min的条件下，考察丙三醇添加量对萃取率的影响，结果如图2所示。丙三醇水溶液与原料的质量比为1∶1、2∶1、2.5∶1、3∶1、4∶1。
图2 丙三醇添加量对酚类化合物萃取率的影响
Fig.2 Effect of glycerin ratio on extraction rate of phenolic compound
由图2可知，随着丙三醇添加量的增加，酚类化合物的萃取率随之增加。质量比为3∶1时，萃取率达到最大值，继续增加丙三醇水溶液，酚类化合物的萃取率开始下降，主要原因在于，温度一定时，随着丙三醇水溶液的增加，分配系数呈现先增加后减小的趋势，酚类化合物萃取率随之发生变化。丙三醇水溶液量较少时，有利于萃取过程进行，使得酚类化合物萃取率增加。但过量的丙三醇水溶液会降低分配参数，使萃取达到饱和，无法从原料中萃取更多的酚类化合物。可见，适当添加丙三醇水溶液有利于提高酚类化合物的萃取率。丙三醇水溶液与原料油质量比为3∶1时，酚类化合物萃取率为93.5%。
2.2.2 丙三醇水溶液质量分数对萃取率的影响
将10 g原料油加入质量分数为20%的丙三醇水溶液体系中，丙三醇水溶液与原料油质量比为3∶1，加热温度50 ℃，超声频率25 kHz，萃取时间30 min的条件下，考察丙三醇水溶液质量分数对萃取率的影响，结果如图3所示。
图3 丙三醇水溶液质量分数对酚类化合物萃取率的影响
Fig.3 Effect of glycerin solution content on extraction rate of phenolic compound
由图3可知，丙三醇水溶液质量分数为10%时，酚类化合物萃取率随溶液浓度的增大而明显增加，当丙三醇水溶液质量分数为20%时，萃取率达到最大。丙三醇水溶液质量分数继续增大时，酚类化合物的萃取率呈下降趋势。原因可能是丙三醇水溶液质量分数较低时，可降低丙三醇的黏度，使其与原料油混合更加充分，所以萃取率较高。当丙三醇水溶液质量分数较大时，丙三醇黏度增加，不利于与原料油充分混合，导致萃取效果下降，酚类化合物萃取率下降。丙三醇水溶液质量分数为20%时，酚类化合物萃取率为92.3%。
2.2.3 温度对萃取率的影响
丙三醇水溶液与原料油质量比为3∶1，将10 g原料油加入质量分数为20%的丙三醇水溶液体系中，超声频率25 kHz，萃取时间30 min的条件下，考察温度对酚类化合物萃取率的影响，结果如图4所示。
图4 加热温度对酚类化合物萃取率的影响
Fig.4 Effect of the temperature on extraction rate of phenolic compound
由图4可知，加热温度为40 ℃时，酚类化合物的萃取率随温度的升高而明显增加，温度55 ℃时，萃取率达到最大，继续升高温度，萃取率呈下降趋势。主要原因是萃取过程中，温度不仅影响萃取物与溶剂的平衡和分配比例，还对萃取剂和萃取物间的结合方式产生影响[19]。在一定温度范围内，随着温度的升高，溶剂与萃取物的分配比例得以增大，有利于萃取过程的进行；加热温度过高时，轻质化组分中沸点较低的酚类化合物易挥发而产生损失，导致萃取率降低。当加热温度为55 ℃时，酚类化合物萃取率为93.7%。
2.3 正交实验
经单因素实验结果可知，丙三醇添加量(A)、丙三醇水溶液质量分数(B)、温度(C)3个反应因素影响酚类化合物的萃取率。在超声频率25 kHz的条件下，选用L934三因素三水平正交设计，重复试验4次的方法确定原料油中酚类化合物的最优化萃取条件。试验因素及水平件表3，正交试验结果见表4。
由表3可知，丙三醇水溶液添加量对萃取结果影响最大，其次是丙三醇水溶液质量分数，超声温度对萃取结果的影响较小，最佳萃取条件为：丙三醇水溶液与原料油质量比3.5∶1，丙三醇质量分数25%，超声温度55 ℃。根据正交实验得到的最优化萃取条件进行萃取实验，得到酚类化合物的萃取率高达93.9%。
表3 试验因素及水平
Tbale 3 Experimental factors and levels
表4 正交试验结果
Table 4 Orthogonal experiment results
3 结 论
1)中低温煤焦油中的酚类化合物主要集中在轻质油中。以中低温煤焦油轻质油为原料油，丙三醇水溶液为萃取剂，通过超声萃取法萃取酚类化合物的方法绿色环保、切实可行。
2)超声萃取法对中低温煤焦油轻质油中酚类化合物优化萃取条件为：丙三醇水溶液与原料油质量比3.5∶1，丙三醇水溶液质量分数25%，加热温度55 ℃，超声频率25 kHz，酚类化合物萃取率可达93.9%。
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Ultrasonic extraction of phenolic compounds from light oil of medium and low temperature coal tar
Abstract:In order to improve utilization rate of medium and low temperature coal tar and reduce environmental pollution,phenolic compounds extraction experiments were conducted.The light oil in medium and low temperature coal tar was adopted as raw material which were extracted by ultrasonic extraction technique,glycerin solution was selected as extractant.The operation condition,such as mass ratio of glycerin to feedstock,content of glycerin solution,and temperature were studied by orthogonal test (L934) when the ultrasonic frequency was 25 kHz.Glycerin addition was the greatest impact on extraction rate,followed by the content of glycerin solution and temperature.The optional extraction conditions were that,the mass ratio of glycerin to feedstock was 3.5∶1,the water content of glycerin solution was 25%,the temperature was 55 ℃,the ultrasonic frequency was 25 kHz.Under the optional conditions,the extraction rate was 93.9%.
Key words:ultrasonic extraction technique;glycerin solution;phenolic compounds;medium and low temperature coal tar
中图分类号：TQ52
文献标志码：A
文章编号：1006-6772(2016)02-0054-05
收稿日期：2015-07-23；责任编辑白娅娜
DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.2016.02.012
基金项目：国家质量监督检验检疫总局科技计划资助项目(2014QK132)
引用格式：高平强，乔再立，张 岩,等.超声萃取中低温煤焦油轻质油中酚类化合物研究[J].洁净煤技术，2016，22(2)：54-58,63.
GAO Pingqiang,QIAO Zaili,ZHANG Yan,et al.Ultrasonic extraction of phenolic compounds from light oil of medium and low temperature coal tar[J].Clean Coal Technology，2016，22(2)：54-58,63.
