0 引 言

中间相炭微球(mesophase carbon microbe-ads，MCMB)被日本学者Honda和Yamada第1次经过沥青热缩聚过程制得[1]。中间相是稠环芳烃在炭化过程中规则排列形成的盘状向列型液晶结构，在反应初期由于表面张力逐渐形成中间相小球体，随着炭化时间延长小球体融并长大[2-3]。MCMB具有独特结构，导电导热性能优良，可用于生产高密度、高强度石墨材料，高比表面积活性炭，锂离子电池负极材料以及高效液相色谱柱填充材料等[4-6]。MCMB制备方法有热缩聚法、悬浮法、乳液法等，其中热缩聚法由于具有原料范围广，工艺简单，设备投资低等优点，是生产MCMB的主要方法[7-10]。MCMB的制备原料很多，其中煤基沥青由于富含稠环芳烃，且廉价易得，是MCMB的主要生产原料。目前MCMB的工业生产主要存在产品收率低、粒径分布不均匀等问题，影响MCMB的后续利用[11-15]。刘秀军等[16]研究了酚醛树脂对MCMB生成的作用，表明酚醛树脂可促进MCMB的形成，并使收率增加，球尺寸变大，但会使MCMB组织结构变得相对复杂。赵海等[17]在热缩聚过程中添加天然石墨，可以有效阻止微球之间的融并，并制得尺寸分布较窄的MCMB。经德齐等[18-19]研究了对甲苯磺酸、氯化铝对制备MCMB的影响，说明对甲苯磺酸可以促进中间相球体生成，但受原料杂质与喹啉不溶物(QI)含量影响，添加氯化铝有望提高MCMB收率。李凤娟等[20]、王志等[21]研究表明适量添加碳纳米管有利于MCMB的生成。孙国娟等[22]提出添加氧化铁可以优化MCMB的球形度，同时提高MCMB产率，但对失重率有一定影响。马志超等[23]在热缩聚过程中添加松香，在一定程度上缓解了MCMB的融并现象，限制煤沥青过度聚合。徐桂英等[24]提出添加炭黑使MCMB失去各向异性。

前人研究表明引入外添加剂多有利于MCMB生成，但同时也会额外引入部分杂质，而焦油自身提取的富芳烃组分由于与煤沥青性质相近，不会额外引入杂质。芳烃共炭化将具有良好流动性的富芳烃组分与原料共同进行热缩聚反应，通过调节组成含量，改善其相容性，提高热缩聚过程中物料流动性，促进中间相生成。本文以煤基沥青为研究对象，研究了热缩聚条件对MCMB的影响，以及添加富芳烃组分蒽油对MCMB收率的影响和对球形度、粒度分布的调控作用，以期实现工业化生产的进一步优化。

1 试 验

1.1 试验原料

试验原料为中温沥青，具体性质见表1，富芳烃组分为高温煤焦油蒽油馏分段，具体性质见表2。

表1 原料性质
Table 1 Properties of raw material

表2 蒽油性质
Table 2 Properties of anthracene oil

1.2 试验装置和方法

试验在有效容积1 L高压釜中进行，在高压釜中加入试验原料，按比例添加蒽油，总计300 g，密封，室温下充低压氢气3次置换釜内空气，在N2气氛下电脑控制加热套，以一定升温速率升温至反应温度420～480 ℃，搅拌转速稳定在180 r/min，恒温200～600 min，待恒温结束后自然冷却至室温，取出物料。

1.3 试验产物分离与收率计算

将反应后产物与洗油按1∶3混合，加热至150 ℃，搅拌混合120 min后过滤，所得滤饼经热吡啶洗至无色，干燥120 min后得到MCMB样品。

(1)

(2)

式中，YA为反应后产物收率，%；YM为炭微球收率，%；WA为反应后产物质量，g；F为原料质量，g；WM为过滤干燥后炭微球质量，g。

1.4 产物性质分析

选取反应后产物，利用环氧树脂固定，打磨抛光；采用德国ZEISS公司的Qlmager A2偏光显微镜将磨平后样品在放大500倍条件下进行观察、拍照；利用Malvern公司的Marstersizer 2000型激光粒度分析仪观察分离得到的MCMB粒度分布情况。

2 试验结果与讨论

2.1 原料FT-IR分析

利用美国Thermo-Nicolet Nexus 470红外光谱仪分析煤基沥青官能团(图1)。由图1可知，在表征芳环结构因取代而产生的吸收峰650～910 cm-1处峰形较为明显，877、811、742 cm-1这3个峰分别对应归属于孤立的芳香环面外C—H键振动、2个相邻芳香环面外C—H键振动和4个相邻芳香环面外C—H键振动。1 200 cm-1为醚键结构振动吸收峰，1 400～1 460 cm-1为甲基的C—H变形振动吸收峰，1 600 cm-1为芳烃CC伸缩振动峰，1 442和1 600 cm-1均有较强吸收峰，说明煤基沥青中芳烃含量很高，部分碳被加氢饱和，含有较多—CH2—和—CH3基团。2 990～2 880 cm-1是—CH2—和—CH3的C—H伸缩振动吸收峰，3 000～3 100 cm-1吸收峰为芳环上C—H伸缩振动吸收峰。芳环缩合程度越深，芳香性的C—H结构变少，导致吸收峰越弱。2 927 cm-1吸收峰峰形缓和，同时3 050 cm-1吸收峰强度较小。3 420 cm-1代表—OH的伸缩振动峰。综上所述，沥青中主要为芳环结构，同时含有部分环烷烃或开环形成烷基侧链，芳香碳含量高，芳环缩合程度高，多为稠环芳烃，分子结构中还含有部分羟基和醚基等。

2.2 热缩聚条件对MCMB收率影响

在不同温度下考察热缩聚时间对MCMB收率的影响，如图2所示。

由图2可知，随温度升高，MCMB收率逐渐提高，说明温度对MCMB的生成有重要作用，热缩聚温度的提升可以促进原料反应深度，温度越高，热缩聚反应越剧烈。温度为420 ℃时，原料反应活性还较低，温度提高到440、460 ℃，自由基聚合速度极大提升，形成更多的中间相小球，随着时间延长，反应进行更加彻底。因此，同一温度下，延长停留时间可有效提高MCMB收率。

对不同条件下所得MCMB进行粒径分析，如图3所示。可知，产物粒径呈多峰分布状态，这说明产物粒径并不集中。反应时间4 h时，随反应温度升高，MCMB粒径范围逐渐由小变大；420 ℃时D50(累计分布50%时的直径)为0.482 μm，D90(累计分布90%时的直径)为4.615 μm；440 ℃时D50=0.690 μm，D90=11.851 μm；460 ℃时D50=2.509 μm，D90=23.594 μm。反应时间8 h时，420 ℃时D50=0.653 μm，D90=10.749 μm；440 ℃时D50=1.668 μm，D90为27.879 μm；460 ℃时D50=38.102 μm，D90=102.747 μm。反应过程中，温度不仅能促进沥青缩聚成核，也能促使中间相小球提高表面自由能，使小球体之间更易融并。而延长停留时间可使多环芳烃聚合物排列整齐，形成分子量大、热力学稳定的新中间相球体。

2.3 芳烃共炭化对MCMB收率的影响

蒽油中芳烃含量丰富，同时黏度和沸点范围适中，用于热缩聚时对沥青有很好的溶解分散作用，且参与整个缩聚反应过程。在同等条件下添加不同比例(5%、10%、20%和30%)蒽油，考察蒽油对MCMB收率的影响，结果如图4所示。可知，未添加蒽油时，MCMB收率为47.78%。随蒽油添加量增大，MCMB收率分别为52.59%、47.13%、40.72%和37.66%。收率总体呈下降趋势，但添加量为5%时，收率比未添加蒽油提高4.81%，说明较小的蒽油添加量有利于提高MCMB收率。主要是由于添加蒽油后降低了反应体系黏度，物料流动性更好，有利于原生喹啉不溶物的均匀分散，以这些原生喹啉不溶物为核心逐渐堆积长大成为中间相小球，而添加过多蒽油降低了原生喹啉不溶物的密度，同时物料黏度下降，不利于缩聚反应。

对不同条件下生成的中间相沥青进行元素分析，研究蒽油对产物性质的影响，结果见表3。可知，与原料相比，经热缩聚后产物沥青的结构发生较大变化，C/H原子比明显上升，O、N、S等杂原子与H原子结合生成H2O、NH3、H2S小分子气体挥发出去。O原子含量下降明显，说明缩聚过程中O原子较易脱除。N原子含量降低较少，主要是由于N原子主要存在于稳定的芳环结构中，加氢不易脱除。S原子含量下降幅度小于O原子，这是由于S原子形成的键能比O原子更高。缩聚反应后中间相小球形成，产物黏度上升，添加蒽油后分子间流动性增强，蒽油H原子含量比沥青高，与沥青分子接触范围大，促进沥青中键的断裂，更利于小分子挥发，其中以O原子表现最为明显。添加5%蒽油后和未添加蒽油相比O原子由0.79%下降至0.38%，C/H原子比从1.88提高到1.91，继续添加蒽油，C/H原子比下降，这是由于蒽油自身H原子不仅与沥青中杂原子结合成为小分子挥发出去，也会参与缩聚反应，因此会提高反应后产物中H原子含量，且蒽油中所带杂原子也会因为蒽油添加量的提高被带到体系中，使反应后产物中杂原子增多，表明添加蒽油有利于提高产物C/H比，但添加量不宜过高，添加量5%较为合适。

2.4 芳烃共炭化对MCMB形貌特征影响

不同蒽油添加量下MCMB粒度如图5所示。可知，未添加蒽油的MCMB粒径呈多峰分布，添加蒽油后MCMB粒径普遍呈单峰分布状态。随蒽油添加量增加，粒径集中程度逐渐变差，粒度范围更广，小粒径区域出峰，D10(累计分布10%时的直径)下降明显，蒽油添加量从5%提高到30%，D10分别为5.795、5.235、0.772、0.583 μm，D90从41.202 μm分别提高到64.464、57.317和59.335 μm。添加蒽油后MCMB粒径分布状态优化，表明蒽油在反应过程中与沥青分子均匀混合，增强自由基流动性，起到稳定反应体系，抑制局部不均匀反应的作用。但过量添加蒽油会降低反应体系黏度，增强流动性，导致大粒径球体产生，不符合实际生产需要。

表3 不同蒽油添加量下元素分析
Table 3 Ultimate analysis with different anthracene oil addition

为更直观观察MCMB粒径分布情况，利用偏光显微镜对不同条件下的试验产物进行分析(图6)。由图6可知，蒽油添加量为5%时，MCMB球形度较好，粒径分布均匀且保持在一定范围内；添加量10%时，大球明显增多，粒径范围变宽；添加量20%时，大球继续增多，且球形度变差，大球之间相互融并速率加快；添加量提高到30%时，MCMB粒度范围进一步变宽，由于原料总体黏度降低，刚生成的中间相小球接触概率降低，因此体系中小球比例上升，同时大球之间融并，有向体中间相发展的趋势，图中结果与粒度分析相吻合。

3 结 论

1)采用芳烃共炭化方法进行热缩聚反应，富芳烃组分来自煤炭干馏或热解的产物焦油，与煤沥青同属煤炭热转化产物，因此其组成结构与煤沥青相近，不会引入外源杂质影响MCMB性能，优化了工艺流程，有效提高了MCMB收率。反应温度440 ℃时，收率超过40%。

2)添加蒽油有利于原生喹啉不溶物的均匀分散，控制小球粒径，确定了较适宜的蒽油添加量为5%，此时MCMB收率为52.59%，D10和D90分别为5.795和41.202 μm。

3)适当的蒽油添加量有利于提高MCMB收率，使MCMB粒径范围更加集中，这是由于适当添加蒽油降低了反应体系黏度，使物料体系流动性增强，增加小球融并几率；但添加蒽油过多后，降低了原生喹啉不溶物的密度，同时物料黏度下降严重，不利于缩聚反应。

参考文献(References):

[1] YAMADA Y,IMAMURA T,KAKIYAMA H,et al.Characteristics of mesocarbon microbeads separated from pitch[J].Carbon,1974,12(3):307-319.

[2] 李生华,梁文杰,朱亚杰.碳质中间相研究的进展Ⅱ:向列相液晶与碳质中间相[J].炭素,1993(3):7-12.

LI Shenghua,LIANG Wenjie,ZHU Yajie.Progress in the carbonaceous mesophase research Ⅱ:Nematic liquid crystals and the carbonaceous mesophase[J].Carbon,1993(3):7-12.

[3] MORA E,SANTAMARIA R,BLANCO C,et al.Mesophase development in petroleum and coal tar pitches and their blends[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2003,8(68/69):410-416.

[4] 许斌,陈鹏.中间相碳微珠(MCMB)的开发、性质和应用[J].新型炭材料,1996,11(3):4-8.

XU Bin,CHEN Peng.Development,properties and application of meso-carbon microbeads(MCMB)[J].New Carbon Materials,1996,11(3):4-8.

[5] YU L,KUMI H,MINAKO F,et al.Layered lithium transition metal nitrides as novel anodes for lithium secondary batteries[J].Electrochimica Acta,2004,49(21):3487-3496.

[6] 陈青香,李铁虎,李风娟,等.中间相沥青基泡沫炭的研究进展[J].炭素技术,2010,29(1):28-32.

CHEN Qingxiang,LI Tiehu,LI Fengjuan,et al.Research progress of mesophase pitch-based carbon foams[J].Carbon Techniques,2010,29(1):28-32.

[7] 冀勇斌,李铁虎,艾艳玲,等.中间相炭微球的制备及结构研究[J].功能材料,2006,37(11):1774-1777.

JI Yongbin,LI Tiehu,AI Yanling,et al.Preparation and structures of mesocarbon microbeads[J].Journal of Function Materials,2006,37(11):1774-1777.

[8] 高燕,宋怀河,陈晓红,等.不同β树脂含量的沥青中间相炭微球形态及其成型性能研究[J].新型炭材料,2001,16(2):32-35.

GAO Yan,SONG Huaihe,CHEN Xiaohong,et al.The morphology and moulding properties of mesocarbon microbeads(MCMBs) with different β resins[J].New Carbon Materials,2001,16(2):32-35.

[9] 柯余良,林起浪,郭单余,等.新型中间相炭微球的制备及表征[J].煤炭转化,2009,32(4):89-91.

KE Yuliang,LIN Qilang,GUO Danyu,et al.Preparation and structures of novel mesocarbon microbeads[J].Coal Conversion,2009,32(4):89-91.

[10] 李同起,王成扬,郑嘉明,等.非均相成核中间相炭微球的形成过程及其结构演变[J].新型炭材料,2004,19(4):281-286.

LI Tongqi,WANG Chengyang,ZHENG Jiaming,et al.Formation of MCMB through heterogeneous nucleation and the development of their structures[J].New Carbon Materials,2004,19(4):281-286.

[11] 秦志宏,单良,刘旭,等.基于源质的煤基中间相小球体生成与可控演化[J].煤炭学报,2015,40(11):2733-2740.

QIN Zhihong,SHAN Liang,LIU Xu,et al.Formation and controllable evolution of coal-based mesophase spherule from coal dense medium component[J].Journal of China Coal Society,2015,40(11):2733-2740.

[12] 熊杰明,陈潇,孙国娟,等.煤沥青原料性质和反应条件对中间相炭微球粒度分布和形貌的影响[J].清华大学学报(自然科学版),2014,54(3):314-319.

XIONG Jieming,CHEN Xiao,SUN Guojuan,et al.Effects of raw material property of coal tar pitch and reaction conditions on particle size distribution and appearance of mesocarbon microbeads[J].Journal Tsinghua University(Science &Technology),2014,54(3):314-319.

[13] 崔豫泓,杨慧君.中间相沥青的制备与研究[J].煤质技术,2012(3):61-63.

CUI Yuhong,YANG Huijun.Preparation and study on the mesophase pitch[J].Coal Quality and Technology,2012(3):61-63.

[14] 常鸿雁,张元新,李克健,等.热聚合温度对煤液化沥青制备中间相沥青的影响[J].洁净煤技术,2017,23(3):76-80.

CHANG Hongyan,ZHANG Yuanxin,LI Kejian,et al.Effect of temperature on the preparation of mesophase pitch from coal liquefaction pitch[J].Clean Coal Technology,2017,23(3):76-80.

[15] 冯质壮,宋淑群,金俊杰,等.煤沥青热聚合研究[J].炭素技术,2013,32(3):21-24.

FENG Zhizhuang,SONG Shuqun,JIN Junjie,et al.Study on the thermal polymerization of coal tar pitch[J].Carbon Techniques,2013,32(3):21-24.

[16] 刘秀军,王成扬,李同起,等.酚醛树脂对均相成核的中间相炭微球生成的作用[J].炭素技术,2003,22(1):1-4.

LIU Xiujun,WANG Chengyang,LI Tongqi,et al.Effect of phenolic resin on mesocarbon microbeads formation in homogeneous nucleation[J].Carbon Techniques,2003,22(1):1-4.

[17] 赵海,胡成秋.添加石墨对中间相炭微球制备的影响[J].炭素技术,2005,24(1):6-10.

ZHAO Hai,HU Chengqiu.Effect of graphite addition on preparation of mesocarbon microbeads[J].Carbon Techniques,2005,24(1):6-10.

[18] 经德齐,李铁虎,李昊,等.添加对甲苯磺酸对中间相炭微球制备的影响[J].功能材料,2008,39(8):1410-1412.

JING Deqi,LI Tiehu,LI Hao,et al.Effect of p-toluene sulphonic acid addition on preparation of mesocarbon microbeads[J].Journal of Function Materials,2008,39(8):1410-1412.

[19] 经德齐,李铁虎,李昊,等.氯化铝作用下煤沥青基中间相炭微球的形成历程研究[J].炭素技术,2009,28(2):1-4.

JING Deqi,LI Tiehu,LI Hao,et al.Formation of mesocarbon microbeads from coal tar pitch in the presence of AlCl3[J].Carbon Techniques,2009,28(2):1-4.

[20] 李凤娟,李铁虎,庄强,等.添加碳纳米管对中间相炭微球制备的影响[J].煤炭学报,2010,35(4):676-679.

LI Fengjuan,LI Tiehu,ZHUANG Qiang,et al.Effect of carbon nanotubes addition on the preparation of mesocarbon microbeads[J].Journal of China Coal Society,2010,35(4):676-679.

[21] 王志,王旭,于春宏.碳纳米管对中间相炭微球制备的影响[J].功能材料,2011,42(S1):927-930.

WANG Zhi,WANG Xu,YU Chunhong.Influence of carbon nanotubes on the preparation of mesocarbon microbeads[J].Journal of Function Materials,2011,42(S1):927-930.

[22] 孙国娟,熊杰明,葛明兰,等.氧化铁掺杂对中间相炭微球制备的影响研究[J].北京石油化工学院学报,2011,19(3):46-49.

SUN Guojuan,XIONG Jieming,GE Minglan,et al.Study on the effects of Fe2O3 on the preparation of mesocarbon microbeads[J].Journal of Beijing Institute of Petro-chemical Technology,2011,19(3):46-49.

[23] 马志超,林起浪,蔡秋红,等.添加松香对中间相炭微球制备的影响[J].功能材料,2012,43(8):1052-1055.

MA Zhichao,LIN Qilang,CAI Qiuhong,et al.Effect of rosin addition on preparation of mesocarbon microbeads[J].Journal of Function Materials,2012,43(8):1052-1055.

[24] 徐桂英,白金锋,张学虎,等.炭黑对空气氧化法制备的沥青基中间相炭微球结构的影响[J].湿法冶金,2017,36(4):328-331.

XU Guiying,BAI Jinfeng,ZHANG Xuehu,et al.Influence of carbon black on structure of pitch-based mesocarbon microbeads prepared by oxidization method[J].Hydrometallurgy of China,2017,36(4):328-331.