燃煤电厂汞脱除特性及迁移规律

0 引 言

汞是具有较大危害性的污染物,因其剧毒性、生物富集性等特点受到广泛关注[1]。化石燃料尤其煤炭的燃烧是汞排放的主要来源。作为耗煤大户,燃煤电厂汞的排放控制已经引起了相关部门的高度重视[2]。根据环保部颁布的GB 13223—2011《火电厂大气污染物排放标准》,自2015年1月1日起,对现有和新建的火力发电燃煤锅炉,汞及其化合物都需执行0.03 mg/m3的污染物排放限值。

我国关于燃煤电厂汞排放研究相对较晚,现有研究已证实国内燃煤电厂汞主要以烟气形式排放[3]。但有关常规烟气污染控制设施,如脱硝系统、除尘器、脱硫系统等对烟气中汞的形态分布及迁移规律影响研究较少[4-5],而烟气中汞的形态分布和迁移规律对选择脱除设备和汞脱除效率有重要影响。本文采用美国EPA推荐的OHM汞浓度现场测试分析方法,使用美国APEX公司的OHM取样装置,对不同电厂2台600 MW燃煤机组常规烟气污染控制设施前后烟气汞形态和质量浓度进行了测试,采集得到的样品用汞分析仪配套热解装置分析,重点研究了煤燃烧过程中烟气汞的迁移排放及电厂现有污染控制设备对汞形态浓度分布的影响规律和转化机理。为燃煤电厂汞的排放控制与治理提供了试验依据。

1 试 验

1.1 燃煤锅炉与烟气净化设施

选取不同火电厂A、B两台典型煤粉锅炉进行汞排放测试与分析(工况A、B)。A炉为600 MW超临界机组,锅炉为一次中间再热、单炉膛平衡通风、固态排渣∏型锅炉,四角切向燃烧。A炉在烟气排放系统中依次设置了选择性催化还原脱硝装置(selective catalytic reduction,SCR)、静电除尘器(electro static precipitation,ESP)、湿法脱硫装置(wet flue gas desulfurization,WFGD)和湿式电除尘器(wet electro static precipitation,WESP);B炉为600 MW超临界燃煤空冷汽轮发电机组,锅炉为墙式燃烧对冲布置超临界参数变压直流炉,单炉膛、一次中间再热、平衡通风、固态排渣Π型锅炉,B炉烟气排放系统中同样依次设置了SCR、ESP、WFGD和WESP系统。

1.2 采样点设置

对系统中各主要输入、输出物料进行了采样和汞含量测试。其中输入物料主要包括煤、石灰石、WFGD脱硫工艺水和WESP给水;输出物料包括锅炉底渣、ESP电场灰、WFGD脱硫产物石膏、WFGD脱硫废水、WESP废水和烟气排放等[6]。现场采样点设置如图1所示。

1.3 烟气样品与固、液样品采集

采用美国EPA推荐使用的OHM标准方法(ASTM D 6784—02)进行烟气中汞的取样、恢复、消解等处理[7],仪器选用美国APEX公司汞排放采样系统。采用过滤和分段吸收的方式分形态测定烟气中的颗粒态汞(Hg(p))、气相元素汞(Hg0)和气相氧化汞(Hg2+)。采样系统从烟气中等速取样,取样管线维持在120℃,Hg(p)由前端的石英滤膜捕获,Hg2+由3个盛有1 mol/L KCl溶液的吸收瓶收集,Hg0由1个装有5%HNO3+10%H2O2和3个装有4%KMnO4+10%H2SO4溶液的吸收瓶收集,最后由盛有干燥剂的吸收瓶吸收烟气中的水分[8-9]。OHM标准方法烟气汞形态浓度取样枪和汞形态分离吸收瓶组系统如图2所示。收集的固体样品置于洁净的塑料封口袋内,液体样品盛于洁净的玻璃瓶中,带回实验室后立即分析。为保证各输入、输出物料的对应,烟气与其他固、液样品的采集同时进行。

1.4 样品分析

采集得到的样品用俄罗斯LUMEX公司生产的RA-915M型汞分析仪配套PYRO-915热解装置分析汞浓度,其中烟气中颗粒态Hg(p)和ESP电场灰可直接送到汞分析仪进样舟中分析,入炉煤与石灰石研磨后分析,炉渣和脱硫石膏在烘干与研磨后测定。采集得到的液体样品和脱硫废水需通过液体分析池引入分析仪检测。

2 试验结果与讨论

2.1 样品分析结果

2.1.1 煤样

试验采用的2组燃煤的煤质分析结果见表1。2组燃煤的灰分为 17.19% 和 28.51%,硫分为0.52% 和 1.26%,汞质量分数为 76.33 和 135.72 μg/g,不同煤种中汞质量分数差异显著。

2.1.2 固体样品中汞浓度

工况A和B中各固体样品中汞的质量分数见表2。2台测试机组电除尘器均为双室四电场,因此分别采集了4个电场灰样进行分析。

由表2可知,炉渣对汞的富集能力较弱,2种工况下炉渣中汞含量仅有 6.63、10.21 μg/kg,表明煤中汞在炉膛高温燃烧过程中几乎全部转化为气态烟气汞。而电场灰则对汞有很强的富集能力,且四电场灰斗中灰样汞浓度明显高于前三级电场,原因是电场越靠后收集的烟尘粒径越细,比表面积越大,对汞的吸附能力越强[10-11]。此外,石灰石和脱硫石膏测定结果表明,石灰石中含有微量汞元素,而石膏则是汞输出重要的固体载体之一。2种工况下石灰石中汞的质量浓度分别为 153.64、118.85 μg/kg。 脱硫石膏中汞的质量浓度分别高达869.32、1 065.84 μg/kg。

2.1.3 液体样品中汞浓度

在该研究中,WFGD工艺水和WESP给水中均未检测到汞存在;而WESP废水则是导入脱硫吸收塔内,并无外排,因此不检测;工况A对应的脱硫废水中汞的质量浓度为0.22 μg/L;工况B中脱硫废水中汞的质量浓度为0.28 μg/L。

2.2 烟气中汞浓度及形态分布

分别测试了2种工况下5个烟道位置烟气中不同形态汞的质量浓度。工况A和B烟气中汞含量测试结果如图3所示。

2.2.1 SCR 系统的影响

由图3看出,2种工况下烟气中汞形态分布较一致。工况A下SCR入口处Hg0和Hg2+份额合计为80.93%,高于工况 B 的 71.59%;Hg(p)份额为19.07%,低于工况B的28.41%。这是由于工况B中燃煤灰分较高,导致烟气中烟尘浓度高,吸附更多的气态汞形成颗粒态汞所致。说明,烟气中汞的形态与燃煤灰分相关,灰分越高,Hg(p)浓度越高。

经过SCR系统后,在工况A和B中,烟气中Hg0分别减少了46.70%和50.69%,与此同时Hg2+分别增加了269.46%和119.50%,Hg(P)分别增加了12.62%和43.30%,而总汞量变化不大,说明部分Hg0转化成了Hg2+和Hg(P)。研究证实,脱硝催化剂是引起这种现象的原因[12-13]。在SCR系统中,当烟气中Hg0经过V2O5-WO3/TiO2催化剂的表面活性中心时,在烟气中HCl及O2的参与下会发生化学反应。Hg0会被催化氧化成Hg2+,使Hg2+的含量增加。同时由于Hg2+的吸附性很强,容易被飞灰吸附,因此Hg(P)增加。

2.2.2 ESP 系统的影响

ESP对烟气中汞浓度的影响主要表现为飞灰对汞的吸附作用以及除尘器对飞灰的分离脱除,电除尘器在脱除烟尘的同时将烟气中汞脱除。由于电除尘器的除尘效率很高(一般在99.5%以上),因此,其对汞的去除效果明显[14]。烟气经过ESP后,烟气中颗粒汞浓度极低,OHM取样装置取到的飞灰样品中未检测出颗粒汞,故ESP后测点中颗粒汞份额均视为0,与此同时Hg2+持续被飞灰吸附转变成Hg(P)并被电除尘器捕集,Hg2+浓度也有不同程度的降低,因此综合测算电除尘器的脱汞效率为20%～40%。

2.2.3 WFGD 系统的影响

经过WFGD系统,2种工况下烟气中Hg2+和Hg0的浓度均有不同程度减少。工况A中Hg2+去除率为 85.75%,Hg0去除率为 12.43%;工况 B中Hg2+去除率为 75.03%,Hg0去除率为 5.81%,表明WFGD系统对Hg2+的脱除效果更明显。

此外,工况B的汞脱除效率低于工况A,且经现场测试得出工况A中WFGD入口烟气SO2质量浓度为1 100 mg/m3,工况B中WFGD入口烟气SO2质量浓度为2 620 mg/m3。根据文献[14]可知,Hg2+的脱除率会随着烟气中SO2浓度增加而降低。因为SO2溶于水生成的能还原被脱硫浆液吸收的Hg2+,造成Hg0的重新排放,降低了WFGD脱汞效率。而溶液中生成的浓度会随烟气中的SO2含量增大而增加[15-16]。

2.2.4 WESP 系统的影响

WESP系统对烟气中汞浓度的影响主要表现为对含汞飞灰的分离脱除以及极板冲洗水对汞溶解携带。由图3看出,WESP对Hg2+有一定去除率,而对Hg0的影响很小。经过WESP系统后,烟气中Hg2+仅剩 0.23 ～ 0.31 μg/m3,Hg0 仅 剩 2.83 ～ 3.96 μg/m3。由于经过ESP和WFGD处理已将大部分烟尘和Hg脱除,进入WESP系统的烟气中携带的部分脱硫浆液和细小粉尘本身吸附汞或已接近饱和状态,且WESP系统冲洗水量不大,对烟气中游离的Hg2+吸附能力有限,因此WESP系统对烟气中Hg的脱除效果有限。

2.3 汞的迁移规律

汞的主要来源是煤粉和石灰石等矿石原料。煤粉在锅炉炉膛内燃烧,由于高温的作用,煤中的汞几乎全部转化为气态汞,只有极少部分汞富集在炉渣中被排出,大部分则被烟气带出炉膛。随着烟温降低及脱硝催化剂的作用,部分Hg0被催化氧化成Hg2+,并被飞灰吸附形成Hg(P)。然后,飞灰吸附的汞经过除尘器时随烟尘被脱除,最终富集在粉煤灰中。剩余的气态汞则随烟气进入湿法脱硫系统。经过WFGD系统,大部分Hg2+和少量Hg0被洗涤随石膏排出,余下的汞则随烟气进入WESP系统,随后从烟囱排入大气[16]。

综上,入炉煤总汞中20% ～40%的汞富集于飞灰颗粒中并被ESP有效脱除;20%～35%的汞被WFGD有效脱除;对汞脱除起主要作用的是ESP和WFGD系统,去除效率合计60%以上。而SCR系统中催化剂主要作用是促进Hg0向Hg2+的转化,因此如能采取措施促进Hg0向Hg2+的转化,无论对飞灰的吸附还是脱硫浆液的吸收都有促进作用,从而有效降低烟气汞的排放[17]。WESP对烟气中汞脱除能力有限。

锅炉排放烟气中汞的形态以Hg0为主,约占排放总汞浓度的92%。因此燃煤电厂烟气汞控制研究的重点应该是Hg0向Hg2+的转化技术。此外,2种工况下总汞排放浓度值均低于当前GB 13223—2011《火电厂大气污染物排放标准》中汞排放限值30 μg/m3。

3 结 论

1)烟气中飞灰浓度能够直接影响到颗粒汞与气态汞之间的平衡比例,从而影响汞的综合脱除效率。飞灰的粒径越小,对汞的吸附能力越强。

2)SCR系统会对汞的形态产生影响,经过SCR系统部分Hg0被催化氧化成Hg2+,间接促进了汞在飞灰上的吸附和在湿法脱硫系统内的吸收。

3)湿法脱硫系统对Hg2+的吸收能力较强,但烟气中SO2浓度会对Hg2+的吸收产生抑制作用,造成Hg0的重新排放,进而降低WFGD系统的脱汞效率。

4)对汞脱除起主要作用的主要是ESP和WF-GD系统,去除效率合计超过60%。锅炉排放烟气中汞的形态以Hg0为主。

参考文献(References)：

[1]LEE W,BAE G N.Removal of elemental mercury(Hg0)by Nano sized V2O5/TiO2catalysts[J].Environmental Science&Technology,2009,43(5)：1522-1527.

[2]RALLO M,LOPEZ-ANTON M A,CONTRERAS M L,et al.Mercury policy and regulations for coal-fired power plants[J].Environmental Science and Pollution Research,2012,19(4)：1084-1096.

[3]吴晓云,郑有飞,林克思.我国大气环境中汞污染现状[J].中国环境科学,2015,35(9)：2623-2635.WU Xiaoyun,ZHENG Youfei,LIN Kesi.Chinese atmospheric mercury pollution status[J].China Environmental Science,2015,35(9)：2623-2635.

[4]惠霂霖,张磊,王祖光,等.中国燃煤电厂汞的物质流向与汞排放研究[J].中国环境科学,2015,35(8)：2241-2250.HUI Mulin,ZHANG Lei,WANG Zuguang,et al.The mercury mass flow and emissions of coal-fired power plants in China[J].China Environmental Science,2015,35(8)：2241-2250.

[5]程轲,王艳,薛志钢,等.《火电厂大气污染物排放标准》实施对燃煤电厂大气汞减排的影响[J].环境科学研究,2015,28(9)：1369-1374.CHENG Ke,WANG Yan,XUE Zhigang,et al.Impacts of implementation of emission standard of air pollutants for thermal power plants on reduction of atmospheric mercury emissions from coalfired power plants[J].Research of Environmental Sciences,2015,28(9)：1369-1374.

[6]ZHU Z W,ZHUO Y Q,FAN Y M,et al.Fate of mercury in flue gas desulfurization gypsum determined by temperature programmed decomposition and sequential chemical extraction[J].Journal of Environmental Sciences,2016,43(5)：169-176.

[7]朱珍锦,薛来,谈仪,等.300 MW煤粉锅炉燃烧产物中汞的分布特征研究[J].动力工程,2002,22(1)：1594-1597.ZHU Zhenjin,XUE Lai,TAN Yi,et al.Study on the mercury distribution of combustion products for 300 MW pulverized coal-fired boiler[J].Power Engineering,2002,22(1)：1594-1597.

[8]钟隆春.燃煤电厂飞灰汞吸附性能评价及其机理研究[D].北京：华北电力大学,2014.

[9]KAMATA H,UENO S I,NAITO T,et al.Mercury Oxidation over the V2O5(WO3)/TiO2Commercial SCR catalyst[J].Industrial and Engineering Chemistry Research,2008,47(21)：8136-8141.

[10]于敦喜,温昶.燃煤PM2.5和Hg控制技术现状及发展趋势[J].热力发电,2016,45(12)：1-8.YU Dunxi,WEN Chang.Current status and development of control technologies for PM2.5and Hg during pulverized coal combustion[J].Thermal Power Generation,2016,45(12)：1-8.

[11]RUMAYOR M,FERNANDEZ-MIRANDA N,LOPEZ-ANTON M A,et al.Application of mercury temperature programmed desorption(Hg TPD)to ascertain mercury/char interactions[J].Fuel Processing Technology,2015,132：9-14.

[12]赵毅,薛方明,董丽彦,等.燃煤锅炉烟气脱汞技术研究进展[J].热力发电,2013,42(1)：9-19.ZHAO Yi,XUE Fangming,DONG Liyan,et al.Flue gas mercury removal technology for coal-fired boiler[J].Thermal Power Generation,2013,42(1)：9-19.

[13]施雪,吴江,卢平,等.静电除尘器对烟气汞脱除作用的试验研究[J].华东电力,2013,41(2)：459-462.SHI Xue,WU Jiang,LU Ping,et al.Experiment study on the flue gas mercury removal capability of ESP[J].East China Electric Power,2013,41(2)：459-462.

[14]钟丽萍,曹晏,李文英,等.燃煤电厂污染控制单元对汞释放控制作用[J].燃料化学学报,2010,38(6)：641-646.ZHONG Liping,CAO Yan,LI Wenying,et al.Effect of the existing air pollutant control devices on mercury emission in coal-fired power plants[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2010,38(6)：641-646.

[15]王运军,段钰锋,杨立国,等.法烟气脱硫装置和静电除尘器联合脱除烟气中汞的试验研究[J].中国电机工程学报,2008,28(29)：64-69.WANG Yunjun,DUAN Yufeng,YANG Liguo,et al.Experimental study oil mercury removal by combined wet flue gas desulphurization with electrostatic precipitator[J].Proceedings of the CSEE,2008,28(29)：64-69.

[16]唐念,盘思伟.大型煤粉锅炉汞的排放特性和迁移规律研究[J].燃料化学学报,2013,41(4)：484-490.TANG Nian,PAN Siwei.Study on mercury emission and migration from large-scale pulverized coal-fired boiler[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2013,41(4)：484-490.

[17]杨建平,赵永椿,张军营,等.燃煤电站飞灰对汞的氧化和捕获的研究进展[J].动力工程,2014,34(5)：337-345.YANG Jianping,ZHAO Yongchun,ZHANG Junying,et al.Research process on mercury Oxidation and capture with fly ash of coal-fired power plant[J].Journal of Power Engineering,2014,34(5)：337-345.