高丙烯选择性FMTP催化剂的合成及研究
王 琪1,2,毛熙康3,王晓龙1,2,杨文武4,肖天存1,2
(1.中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司,北京 102209;2.煤基清洁能源国家重点实验室,北京 102209;3.中国石油大学(北京)科学技术研究院,北京 102249;4.北京化工大学化学工程学院,北京 100029)
摘 要：为提高甲醇制丙烯催化剂的丙烯单程收率,降低催化剂结焦,发展易于工业化应用的多级孔结构SAPO-34制备方法,提出利用合成晶化液自身的磷酸-三乙胺缓冲体系对晶体原位自刻蚀,通过XRD、SEM、氮吸附等方法对合成样品表征并催化评价。结果表明：晶化初期以晶粒生长为主,后期在磷酸-三乙胺缓冲体系下被刻蚀出现介孔和大孔,介孔孔容占微介总孔容的53.7%;随晶化/刻蚀时间的延长,晶体4个侧表面形成沿对角线分布的刻蚀区和非刻蚀区,进而形成金字塔形结构的SAPO-34。自刻蚀分子筛丙烯单程收率达45.5%,焦炭选择性＜2%,催化剂寿命提高＞2倍。该方法在2 m3搅拌釜成功工业化放大,制备的催化剂寿命达250 min。
关键词：甲醇制丙烯;SAPO-34;催化剂;原位自刻蚀;缓冲溶液;多级孔结构
0 引 言
随着美国页岩气的大规模开采,廉价乙烷替代石脑油生产乙烯已成为趋势[1],乙烷裂解仅副产极少的丙烯,因此将使传统石油路线的丙烯产量减少。甲醇制丙烯是非石油路线获取丙烯的重要技术,近年来受到广泛关注。甲醇制丙烯主要分为固定床工艺和流化床工艺[2],前者以Lurgi公司开发的MTP技术为代表,通常以改性ZSM-5为催化剂,在固定床中反应,催化剂结焦少,副产部分汽油;后者以清华大学开发的FMTP技术为代表,采用SAPO-18/34交生相催化剂和循环流化床反应器,可根据需要灵活调节丙烯和乙烯产品的比例,不产生汽油和芳烃等副产物。FMTP先将甲醇转化为乙烯、丙烯、丁烯等产物,然后将产物中部分乙烯和丁烯转化为丙烯[3],提高过程经济性的核心之一是提高甲醇转化反应的丙烯单程收率,抑制丙烷、焦炭等主要副产物[4]的产生。丙烷主要由双酸性位引发丙烯发生二次氢转移副反应产生[5],故适当降低催化剂酸密度有利于减少丙烷的生成,以提高丙烯选择性。焦炭还与催化剂的孔道结构有关[6],孔道堵塞将导致催化剂的积碳失活。所以采用具有微孔、介孔的多级孔结构分子筛是减少结焦的重要思路[7],包括干胶转化法[7]、介孔前体法[8-10]、介孔导向剂法[11-13]、草酸或氢氟酸处理法[14-16]、碱处理法[17-18]等,这些方法难以可控的制备分子筛,或不具备经济性,因此未见实现工业化放大的报道。SAPO-34在酸、碱中都容易被刻蚀,说明SAPO-34在酸性、碱性溶液中发生沉淀-溶解平衡,但随着刻蚀的发生,溶液本身pH发生变化,不易控制。磷酸是多元中强酸,能够与碱性的有机胺形成缓冲溶液且具有多个缓冲区[19]。本文提出利用原料中过量的磷酸与三乙胺形成的缓冲溶液对合成晶体进行原位自刻蚀,使微孔SAPO-34形成介孔和大孔,并在4 L、2 m3搅拌釜中合成了多级孔道结构、低酸性密度的新型SAPO-34分子筛甲醇制丙烯催化剂,扩散性能优异、丙烯选择性高、结焦少、寿命长。
1 试 验
1.1 试验试剂
催化剂合成用的磷源为85%分析纯磷酸(国药集团),铝源为工业级拟薄水铝石(山东铝业),硅源为30%硅溶胶(青岛海洋化工),模板剂为分析纯三乙胺(国药集团)。催化剂评价所用原料为99.9%分析纯甲醇(国药集团);N2、H2、He、空气均为 99.999% 高纯气体(液化空气公司)。作对比的常规分子筛为南开催化剂厂商用分子筛NKF-9。
1.2 催化剂的合成
在有效容积为4 L的高压搅拌釜中试验,投料量约 3 kg;按摩尔比 SiO2∶AlOOH ∶H3PO4∶(C2H5)3N ∶H2O=0.09 ∶1 ∶1.05 ∶1.5 ∶25 配制晶化初始凝胶,陈化一定时间后升温到190℃;晶化8～72 h后,从取样口将晶化釜中将固液混合物原位少量取出进行表征。晶化浆液通过离心机洗涤分离,产物干燥12 h后于600℃焙烧6 h。
催化剂的放大制备在2 m3搅拌釜中进行,采用与4 L釜相同的合成条件,合成的分子筛原粉经水洗、造粒成型、焙烧等制备成型催化剂。将合成的催化剂原粉与载体、黏结剂按一定比例混合并离心喷雾干燥,雾化转速10 000 r/min,进风温度350℃,出风温度150℃。
1.3 催化剂表征
采用日本理学D/MAX-ⅢA型衍射仪对分子筛的晶相结构进行X射线粉末衍射表征,Cu靶Kα射线,λ=0.154 1 nm,扫描速率为 4(°)/min。 催化剂形貌采用日本电子株式会社JBM-6510电子显微镜表征,采用二次电子模式,扫描电压3～5 kV。催化剂孔结构在77 K下氮吸附表征,采用美国康塔公司QUADRASORB EVO全自动吸附仪,选取相对压力0.000 1～0.001的数据点计算等效BET比表面积(拟合系数 R＞0.999 9,BET 常数 C＞10 000);采用DFT方法得到孔径分布、微介孔孔容。成型催化剂粒度采用英国马尔文仪器公司Mastersizer 3000激光粒度分析仪测试。成型催化剂磨损指数测试选用带质量流量计控制、加湿除静电和自动定时敲打的磨损指数仪,流量10 L/min,取磨损第1～5 h计算。
1.4 催化剂评价
催化性能评价在自行搭建的固定床微型反应评价装置进行。催化剂装填量0.38 g,反应温度400℃,重时空速1.5 h-1,采用氩气对甲醇进行稀释,Ar流量为30 mL/min。产物在150℃保温全组分进入气相色谱分析。采用2个FID检测器和1个TCD检测器的安捷伦7890B气相色谱对甲醇、二甲醚、乙烯、丙烯、丁烯异构体、戊烯异构体、己烯异构体、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷异构体、戊烷异构体、己烷异构体、炔烃、二烯烃、环烷烃、芳烃、Ar、H2、CO、CO2等在线分析。烃类组分采用50 m氧化铝色谱柱分离,重组分及醇醚采用30 m聚乙二醇色谱柱分离,永久性气体采用分子筛填充柱分离。
将二甲醚计入未反应的反应物中(不计入产物),反应转化率α的计算公式为
式中,α为转化率;m1为产物中未转化甲醇(C基)的质量,kg;m2为二甲醚(C基)的质量,kg;mall为产物中物质的总C含量,kg。
根据焦炭氢碳比0.7及反应前后氢碳比守恒来计算焦炭含量。计算的选择性为焦炭的碳基真实选择性(真实选择性和气相选择性的区别于后者不考虑焦炭、液相副产物、CO、CO2的选择性而前者考虑所有副产物),结果更准确。
式中,β为选择性;m3为产物中某物质的 C基质量,kg;m4为产物中所有已转化物质的 C基质量,kg。
产物采用外标法定量,所有测试的尾气浓度加和均在95%～100%。催化测试根据碳元素平衡原理对数据校核,所有测试的碳平衡均在99% ～105%,碳平衡计算公式为
式中,γ为碳平衡,%;min、mout分别为入口和出口所有C的质量,kg。
催化剂寿命定义为转化率＞99%的反应时间(TOS);结果为反应转化率＞99%数据点平均值。
2 试验结果与讨论
2.1 晶相分析
不同晶化时间下合成产物XRD图谱如图1所示。可以看出:不同晶化时间合成的产物均出现 SAPO-34 分子筛的特征衍射峰(2θ=9.5°、16.0°、20.5°),而没有出现低硅条件下容易生成的 SAPO-5 杂晶特征峰(2θ=7.5°),通过与标准谱图数据库对比,匹配率指数FOM＜3。因此仅以三乙胺为模板剂,在搅拌釜中能够稳定地合成纯相SAPO-34分子筛。
图1 不同晶化时间合成产物的XRD图谱
Fig.1 XRD patterns of synthesized samples at different crystallization time
由图1可知,随晶化时间增加,各衍射特征峰强度出现先增大后减小的趋势,晶化44 h产物衍射峰的峰面积是36 h衍射峰的82%,60 h衍射峰总面积为36 h衍射峰的78%,36 h前的衍射峰强度随晶化时间的增加而增大,表明晶化过程前期以晶体生长为主,而后期晶体在磷酸-三乙胺缓冲体系下发生了晶体刻蚀。SAPO-34是CHA型结构,为典型六方晶系[20],a轴晶胞尺寸约1.38 nm,c轴晶胞尺寸约 1.485 nm,9.5°衍射峰对应(101)晶面,12.8°衍射峰对应(110)晶面,其中 12.8°比 9.5°衍射峰降低得更多,表明(110)晶面的刻蚀作用强于(101)晶面,刻蚀有一定取向性。
2.2 分子筛形貌与孔道结构
不同晶化时间产物的SEM分析如图2所示。晶化20 h时合成产物为经典的SAPO-34平行六面体晶粒,尺寸约3 μm,存在少量无定型物质。晶化36 h时无定型物质基本消失,晶粒尺寸增大到约5 μm。随晶化时间增至60 h,晶粒尺寸仍保持约5 μm,但可明显观察到分子筛表面有大孔。晶粒6个晶面的孔形貌可分为2类:①2个底面的孔为随机型的分布;②4个侧面的孔则沿对角线呈现2个相对密实的非刻蚀区域和2个相对多孔的刻蚀区域。底面和侧面的不同反映了SAPO-34六方晶系的对称性;晶化60 h分子筛表面及内部被明显刻蚀,晶化延长到72 h后,平行六面体的分子筛晶粒刻蚀非常严重,已成金字塔形。
通过N2吸附对刻蚀分子筛与常规分子筛进行孔结构的表征,如图3所示。常规SAPO-34(南开商用分子筛 NKF-9)的等效 BET比表面积为517 m2/g,而合成的分子筛在72 h晶化后的比表面积略高(612 m2/g)。常规分子筛的孔容为0.205 cm3/g,其中微孔的孔容为 0.195 cm3/g,介孔孔容仅0.010 cm3/g,介孔孔容占微介孔总孔容的4.9%;而采用原位自刻蚀方法晶化72 h合成的分子筛的孔容达 0.473 cm3/g,其中微孔孔容0.219 cm3/g,介孔孔容高达 0.254 cm3/g,介孔孔容占微介孔总孔容的53.7%。采用非线性DFT方法进行吸附等温线拟合得到孔径分布,拟合误差均＜5%,DFT拟合结果表明原位自刻蚀法得到的分子筛具有丰富的介孔结构,介孔的孔径为10～25 nm,介孔有利于产物扩散,减少催化剂结焦。
通过SEM和77 K-氮等温吸附结果可证明磷酸-三乙胺缓冲体系下,仅通过晶化液自身的刻蚀作用,而不需要额外的酸碱处理,就能对分子筛进行刻蚀形成介孔和大孔,这对于多级结构分子筛的工业化放大过程,缩短了其工艺流程,减少酸碱处理的废水排放,使工艺过程更加可控。
图2 不同晶化时间的分子筛形貌
Fig.2 SEM images of synthesized samples at different crystallization time
图3 合成SAPO-34(72 h)与常规SAPO-34的氮吸附等温线及DFT孔径分布
Fig.3 N2-adsoption and DFT of synthesized SAPO-34(72 h)and conventional SAPO-34
2.3 分子筛收率
对不同晶化时间的产品烘干焙烧称重得到收率,如图4所示。晶化36 h前,随晶化时间增加,产品收率增加;晶化36 h后,产品收率略有下降,说明反应前期以晶化过程为主,反应后期刻蚀作用显现出来。在磷酸-三乙胺缓冲体系下,刻蚀速率较为适宜,刻蚀程度可控性较高且未使产率大幅降低。
2.4 催化评价结果
图4 不同晶化/刻蚀时间的分子筛收率
Fig.4 Yield of synthesized SAPO-34 at different crystallization time
采用微型反应评价装置对常规分子筛与自刻蚀法制备的分子筛进行催化评价与对比,见表1。常规分子筛转化率＞99%的反应时间为40 min,而自刻蚀晶化分子筛由于具有更丰富的介孔和大孔,催化剂孔道不易堵塞,催化寿命可提高3～4.5倍。产物分布上,自刻蚀晶化分子筛的乙烯、丙烯、丁烯等目标产物的选择性均高于常规分子筛,甲烷、乙烷、丙烷、焦炭的选择性均低于常规分子筛,一方面由于自刻蚀晶化分子筛的硅铝比低于常规分子筛,因而具有较低的酸性和弱的氢转移副反应活性,另一方面由于独特的微介孔复合结构,产物能够迅速扩散,降低了在孔道内滞留的时间,减少了氢转移和结焦副反应的发生。自刻蚀晶化分子筛的焦炭碳基选择性仅为2.05%和1.75%,约为常规分子筛的1/3。
表1 常规SAPO-34与自刻蚀分子筛催化性能对比
Table 1 Comparison of catalytic tests of synthesized SAPO-34 and conventional SAPO-34
对比晶化36 h与72 h的分子筛,发现72 h更为强烈的刻蚀作用导致的介孔和大孔增加,大分子的丙烯、丁烯异构体和戊烯异构体的选择性明显增加,而乙烯选择性降低,戊烯选择性从刻蚀36 h的2.40%增至刻蚀72 h的4.30%,表明刻蚀作用使平均孔径增加,产物分布向重组分方向移动。
2.5 自刻蚀多级孔分子筛的放大及性能
在容积为2 m3的搅拌釜中对低硅自刻蚀分子筛进行放大,得到的产品原粉的XRD谱图如图5所示。经过与标准PDF卡片对比可知,该衍射峰为标准CHA结构,SAPO-34分子筛的特征衍射峰(2θ=9.5°、16.0°、20.5°)明显,低硅条件下易生成 SAPO-5杂晶[21]的特征峰(2θ=7.5°)未出现,表明2 m3搅拌釜中合成的产品为纯相SAPO-34分子筛。
图5 自刻蚀多级孔道SAPO-34工业化放大产品的X射线衍射谱图
Fig.5 XRD patterns of the self-etched SAPO-34 synthesized in a 2 m3stirred tank
采用离心喷雾法,对合成的自刻蚀多级孔道SAPO-34原粉造粒形成了球状颗粒,如图6所示,观察剖开的颗粒内部,分子筛具有大孔并形成独特的X形侧面。在2 m3的搅拌釜中合成多级结构分子筛,证明原位自刻蚀方法能够应用于工业放大,实现多级结构SAPO-34分子筛的可控合成。
图6 自刻蚀多级孔道SAPO-34工业化放大SEM
Fig.6 SEM images of the spray drying particles of self-etched SAPO-34 synthesized
自刻蚀多级结构SAPO-34分子筛造粒成型催化剂的主要性能指标见表2,催化剂颗粒平均粒径为65.9 μm,为适于流化的Geldart A类颗粒。造粒催化剂的强度没有因原粉大孔的存在而较低,磨损指数为0.95%/h。在空速1.5 h-1下进行催化评价,得到转化率＞99%的活性时间为 250 min,250 min内平均乙烯选择性32.5%、丙烯选择性44.3%、丁烯选择性15.3%、低碳烯烃单程总选择性为92.2%、副产物丙烷和焦炭的选择性分别1.55%和1.94%。因此吨级放大合成的SAPO-34分子筛具有良好的物理性质和催化性能。
表2 自刻蚀多级结构SAPO-34分子筛造粒成型催化剂的主要性能指标
Table 2 Properties of the spray drying particles of self-etched SAPO-34 synthesized
3 结 论
1)配料中稍过量的磷酸和三乙胺形成缓冲溶液体系,可对合成的SAPO-34晶体进行原位的可控刻蚀。
2)晶化的初始阶段以晶粒生长为主,晶化后期晶体被刻蚀形成多级孔结构,以晶化时间为控制变量,可调变分子筛的介孔和大孔。
3)自刻蚀分子筛具有更丰富的介孔和大孔,有利于分子质量更大的烯烃扩散;在产物分布上有利于丙烯、丁烯等大分子烯烃生成,且更不容易生成焦炭堵塞孔口导致催化剂失活,催化剂寿命提高3倍。
4)通过缓冲溶液原位自刻蚀法合成多级结构分子筛实现了工业化放大,造粒后的催化剂磨损指数为0.95%/h,单程丙烯真实选择性44.3%,单程低碳烯烃总选择性92.2%,焦炭碳基选择性＜2%,催化剂在重时空速1.5 h-1时的寿命可达250 min。
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Synthesis and characterization of high propene selectivity FMTP catalyst
WANG Qi1,2,MAO Xikang3,WANG Xiaolong1,2,YANG Wenwu4,XIAO Tiancun1,2
(1.Huaneng Clean Energy Research Institute,Beijing 102209,China;2.State Key Laboratory of Coal-based Clean Energy,Beijing 102209,China;3.Science and Technology Research Institute,China University of Petroleum(Beijing),Beijing 102249,China;4.College of Chemical Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)
Abstract:In order to improve the propene yield and inhibit coking,a synthetic method of hierarchical porous SAPO-34 using in-situ self-etching in phosphoric acid-triethylamine buffer solution was proposed.The synthetic products were characterized through X-ray diffraction,scanning electron microscope and nitrogen adsorption and catalytic testing.Results show that the crystal grows preliminary and it is etched in the H3PO4-TEA buffer in a later period resulting in mesopores and macropores,the mesoporous volume of which is as high as 53.7%of micro-mesoporous volume.With the increase of crystallization/etching time,the four side surfaces of the crystal are etched diagonally to etching and non-etching zones,parallelepiped SAPO-34 crystal even becomes pyramid.The in-situ self-etching SAPO-34 achieves 45.5%selectivity of propene,together with the coke selectivity less than 2%,and triple lifetime.This method has been successfully applied in a 2 m3stirred tank for industrial scaling-up,and the catalyst is active during 250 min with WHSV of 1.5 h-1.
Key words:methanol to propene;SAPO-34;catalyst;in-situ self-etch;buffer solution;hierarchical pore
中图分类号：TQ423.93
文献标志码：A
文章编号：1006-6772(2018)01-0121-06
收稿日期：2017-12-18;
责任编辑：李柏熹
DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.2018.01.021
基金项目：中国华能集团资助项目(HN-HN00-201500201-JSJK00007)
作者简介：王 琪(1988—),男,黑龙江鸡西人,工程师,博士,从事煤炭清洁转化技术研发工作。E-mail:wangqi@hnceri.com
引用格式：王琪,毛熙康,王晓龙,等.高丙烯选择性FMTP催化剂的合成及研究[J].洁净煤技术,2018,24(1):121-126.
WANG Qi,MAO Xikang,WANG Xiaolong,et al.Synthesis and characterization of high propene selectivity FMTP catalyst[J].Clean Coal Technology,2018,24(1):121-126.
