煤炭加工
煤层气浓缩用碳分子筛的研制及性能研究
摘 要：为评价分析碳分子筛(Carbon Molecular Sieves，CMS)产品性能，以酚醛树脂废料为主要原料，通过添加助剂，采用炭化/气相沉积一体化工艺，制备了专用于煤层气提浓的BM碳分子筛(记为BMCMS)。采用CO2吸附法、加压热重法及四塔变压吸附法对BMCMS及商业碳分子筛(记为JCCMS)的孔隙结构、CH4和N2的吸附容量、速度以及对煤层气的实际分离性能等进行研究。结果表明，BMCMS碳分子筛的孔隙以0.85 nm以下微孔为主，主要分布在0.4～0.65 nm，其比例占整个孔隙的66%以上，高于JCCMS的65%；碳分子筛的孔隙直径为N2分子的1.1～1.8倍时，该类孔隙适宜吸附N2，而对CH4的吸附具有阻碍作用；当用于PSA浓缩抽采煤层气时，可将煤层气中CH4浓度提高25.6%，实际运行指标优于JCCMS。
关键词：碳分子筛；酚醛树脂废料；煤层气；变压吸附
0 引 言
煤层气俗称瓦斯，其主要成分是CH4、N2和O2，煤层气经过脱硫、干燥、脱氧等预处理后，成分以CH4和N2为主。浓缩提纯煤层气主要是针对煤层气中CH4和N2的分离。采用碳分子筛(Carbon Molecular Sieves，CMS)为吸附剂的变压吸附分离技术(Pressure swing adsorption，PSA)被认为是实现CH4/N2分离的最为经济有效的手段，该技术的核心为可分离CH4和N2的CMS。德国亚深矿业研究公司、美国宾夕法尼亚大学、日本公害资源研究所等相继对CMS的制备、性能、吸附分离理论和PSA空分工艺进行研究。经过几十年的发展，德国CarboTech公司(现已停产)、日本Kuraray公司、日本Takeda公司(现转到Japan EnviroChemicals公司名下)以及美国Calgon公司等西方国家的少数企业掌握着高性能CMS的制备技术。我国开展CMS的研究工作较晚，开发的CMS质量与国际水平差距较大，主要体现在分离性能、产品强度、生产工艺等方面的不足，产品也主要集中在空分制氮领域，针对煤层气中CH4/N2分离的CMS研究较少。王鹏等[1]曾探讨了CMS分离浓缩煤层气中CH4的可能性，认为N2在CMS上的扩散速率大于CH4，可以实现固定床出口直接富集CH4的目的。史乃弘[2]采用酚醛树脂添加阻燃剂制备了浓缩CH4的CMS，并利用双塔评价装置评价了其浓缩CH4的性能，结果显示该CMS具有较高的分离系数，但CMS的综合指标不理想，实验室研究结果离工业化应用还有较大差距。煤炭科学技术研究院有限公司依托国家科技重大专项在该领域做了大量工作，分别采用煤、树脂废料以及椰壳炭等为主要原料，进行了一系列实验室小试、中试以及放大性实验，不仅在工业化生产线上实现了批量生产适合CH4/N2分离的CMS，而且在煤层气浓缩装置上进行了实际应用测试，达到了预期效果。笔者采用CO2吸附法、加压热重法及四塔变压吸附法对专用于煤层气提浓的BM碳分子筛(记为BMCMS)及商业碳分子筛(记为JCCMS)的孔隙结构、CH4和N2的吸附容量、速度以及对煤层气的实际分离性能等进行研究，旨在通过对工业装置上生产的CMS产品性能的评价与分析，达到推动科研工作与实际应用相结合的目的。
1 实验过程
1.1 碳分子筛的生产
采用市售酚醛树脂废料，以高温煤焦油作为黏结剂，添加一定比例的助剂，捏合成型；然后在N2氛围下升温至850 ℃进行炭化；最后用苯对炭化料进行调孔，即得到CMS产品，记为BMCMS。对比实验用的国外商业CMS,记为JCCMS。CMS的生产在重大专项实验基地CMS生产线(60 t/a)上进行，对产品随机取样进行结构分析与性能测试。
1.2 结构表征与性能测试
CMS孔结构参数的表征在NOVA4200e全自动比表面积及微孔分析仪上进行，先将样品在473 K下抽真空10 h，然后在273 K下测定CO2的吸附等温线，采用密度泛函理论分析获得的吸附等温线，得出孔结构参数。采用Cahn Thermax 500 电子天平重量法测定了303 K下CH4、N2在CMS上的吸附等温线及动态吸附曲线。
CMS的吸附分离性能评价在重大专项实验基地四塔变压吸附装置上进行，原料气处理规模为100 m3/h，气源为井下抽采的煤层气；CH4浓度采用MOT500-CH4-IR红外分析仪进行记录，精度(实测)2%；数据采用PLC自动采集。
2 结果与讨论
2.1 碳分子筛的孔结构分析
由于CMS的孔隙基本是孔径1.0 nm以下的超微孔，通常测定多孔材料孔隙结构的液氮(77 K)吸附法不适于测定CMS孔隙。因为77 K时，低温液氮分子的动能不足以进入CMS的超微细孔隙中，测试结果难以反映CMS的真实孔隙结构。所以在273 K下，以CO2为探针分子对CMS的孔隙结构进行表征与解析。CMS样品的吸附等温线和孔径分布如图1、图2所示。
图1 CMS吸附等温线
Fig.1 Adsorption isotherms on CMS
图2 CMS孔径分布
Fig.2 Pore size distributions of CMS
由图1可知，2种CMS的吸附等温线均属于I型曲线[3]。随着压力的升高，吸附量先稳定上升，后趋于恒定，表明2种CMS对CO2的吸附过程为基本均匀的微孔填充，且BMCMS的孔容稍大于JCCMS。说明BMCMS的孔隙更为发达，对原料气的处理能力更大，经济性可能会更好。
由图2可知，BMCMS和JCCMS样品的孔径分布大致相同，均以0.85 nm以下的微孔为主，且孔径主要分布在0.3～0.4、0.4～0.65和0.65～0.85 nm，完全符合CMS以微孔为主的孔隙结构特征。正是基于这种特殊结构，CMS才具备对不同动力学直径的CH4、N2分离浓缩的效果。
采用密度泛函理论对图2中CMS各区间的孔径孔容进行计算，结果见表1。
表1 碳分子筛样品不同区间孔径孔容所占比例
Table 1 Percentage of different pore size ranges
注：*单位为nm。
由表1可知，BMCMS在0.3～0.4、0.4～0.65和0.65～0.85 nm孔径区间孔容所占比例分别为17.49%、66.29%和5.85%，JCCMS孔容所占比例分别为11.97%、65.07%和7.26%，说明2个CMS样品在0.4～0.65 nm均具有最高比例。刘利恒等[4]研究表明，0.4～0.7 nm孔径是影响吸附剂分离效果的主要因素，印证了前面分析的可靠性。研究表明0.4～0.5 nm孔径对CH4分子的排斥效应最强[5-7]，导致CMS对CH4的吸附速度慢于N2，从而表现出CH4/N2动力学-速度分离效应，表1结果也与这一论点相符。由表1可知，BMCMS在0.85～1.5 nm孔径比例低于JCCMS，这部分孔径偏大的微孔有利于气体分子的快速移动，在运输气体分子方面有一定作用。
2.2 碳分子筛的静态吸附性能
吸附剂对气体的吸附性能是通过实验测定静态下的等温吸附线和动态下的吸附曲线来评价。实验用CMS是用于煤层气浓缩的专业CMS，所以主要考察CMS对CH4和N2的吸附情况。2种CMS对N2和CH4静态下的等温吸附线如图3所示。
图3 CMS对N2和CH4的等温吸附线
Fig.3 N2 and CH4 adsorption isotherms on CMS
图3所示气体吸附量是在该压力下达到平衡状态时气体的吸附值。由图3可知，N2在CMS上的吸附等温线呈I型，表现出吸附剂中狭窄微孔的充填过程。这是因为N2分子动力学直径较小，可进入CMS大部分微孔中。CH4在CMS上的吸附等温线显示出Ⅲ型曲线，且吸附量远小于N2在CMS上的吸附量。这表明吸附剂表面孔径较小的孔隙不能吸附CH4，导致吸附CH4的有效孔隙减少，从而导致在吸附剂表面的单一吸附层尚未完全完成前形成了多层吸附，使得吸附容量随着吸附的进行而迅速提高。其根源在于CH4分子尺寸较大，只有孔径稍大些的微孔可进入CH4分子，但在低压下就已经填满，随着压力的增大，吸附呈现固体表面的吸附状况。在同等压力下，CMS对N2的吸附量远大于对CH4的吸附量，表明这种CMS的孔隙适宜CH4和N2分离，具有分离2种气体的可能性。
这是CMS对CH4或N2的单一组分的静态吸附结果，但产品应用于工业上时还要考虑其经济性，要求吸附时间极其短暂。所以，对CMS的评价还需考察其对CH4和N2的动态吸附性能。
2.3 碳分子筛的动态分离性能
0.5 MPa下2种碳分子筛对CH4和N2的吸附量随吸附时间的变化如图4所示。
图4 CMS对N2和CH4的动态吸附线
Fig.4 N2 and CH4 dynamic adsorption curve on CMS
由图4可知，2种CMS对CH4和N2的吸附量在相同时间阶段差别很大，但呈现出同样规律，说明2种CMS对CH4和N2混合气体的动态可分离性。分析原因在于，N2和CH4都是非极性分子，分子直径十分接近(CH4为0.382 nm，N2为0.364 nm)，且两者物性相近，但由于CMS是一种速率分离型吸附剂，其合适的孔径分布导致分子直径具有微小差异的CH4和N2分子在CMS微孔内的扩散速度具有明显差异。结合上述对CMS的孔隙结构分析，CMS的合适孔径应是N2分子的1.1～1.8倍。当CH4和N2的混合气与CMS接触时，N2将优先进入CMS孔隙内并吸附于CMS，而CH4分子由于扩散速度较慢，还未来得及进入CMS孔隙内就从混合气体中分离出来，使混合气中CH4得以提纯。因此，吸附时间的控制对动态吸附来说非常重要，进一步证明了采用PSA技术对CH4和N2混合气体进行动态分离的可行性。
2.4 碳分子筛的运行性能
BMCMS和JCCMS均具有较好的分离CH4和N2的性能。但为了更接近实际应用，在四塔变压吸附装置上，对抽采煤层气直接进行变压吸附浓缩分离实际性能考察。将吸附时间定在180 s，吸附压力控制在0.6 MPa，运行结果见表2。
表2 PSA浓缩分离效果
Table 2 Enrichment separation effect on PSA
由表2可知，2种CMS的CH4回收率、原料气处理量、成品气产量及对煤层气浓度的提高幅度都较为理想。且BMCMS的相关指标稍高于JCCMS。说明2种CMS都具有较好的CH4/N2实际分离效果，尤其是BMCMS的性能更佳。这与前面CMS孔隙结构分析中BMCMS的孔容稍高、合适孔径分布比例较高等结构特点相一致。理论上分析，孔容大其处理能力必然高，相对也提高了气体在吸附塔内的停留时间，被吸附相的吸附效果就会增加，非吸附相的气体纯度得到提高。
实验中还发现BMCMS在浓缩时对吸附压力和原料气处理量的敏感度较低，与成品气的流量变化有较大相关性。这在工业应用中具有一定优势，可降低PSA浓缩时的原料气供应压力，节约电力能源负荷，并有利于压缩机的设备选型，具有一定的经济性。
3 结 论
1)BMCMS碳分子筛的孔隙以0.85 nm以下的微孔为主，孔径主要分布在0.4～0.65 nm，其比例占整个孔隙的66%以上。
2)高压吸附等温线显示，BMCMS碳分子筛的孔隙适宜N2吸附，而对CH4的吸附具有阻碍作用，有分离CH4与N2混合气的可能。
3)动态吸附显示，BMCMS碳分子筛与商业碳分子筛JCCMS具有类似的动态分离CH4和N2的性能，CMS的孔径为N2分子直径的1.1～1.8倍时，该CMS可用于分离CH4与N2的混合气体。
4)利用PSA吸附塔对实际抽采煤层气的提浓运行考察，说明BMCMS具有与商业JCCMS相仿的CH4提浓效果，可将煤层气浓度提高25.6%，具有工业应用价值。
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Preparation and separation performances of carbon molecular sieve for coal-bed methane purification
Abstract:In order to analyze properties of carbon molecular sieves (CMS),BM carbon molecular sieve (BMCMS) was prepared from phenol-formaldehyde waste with additives by one-step carbonization-chemical vapour deposition (CVD) technique on industrialized scale.The microstructure and properties of BMCMS,such as pore volume,pore size distribution,adsorption value and rate of N2 or CH4,and separation performance to coal-bed methane,were determined by CO2 adsorption,electronic balance and PSA,respectively.The results showed that BMCMS had more micro-pores below 0.85 nm,especially in the range of 0.4 nm to 0.65 nm,the rate was over 66%,while the rate of JCCMS was 65%.The pore could hold back CH4 and adsorb N2 easily,while the diameter of the pore reached to the scale of 1.1 to 1.8 times of that of N2 molecular.Moreover,the concentration of methane increased by 25.6% with PSA compared to that without PSA.The results indicated that the separation performance of BMCMS for coal-bed methane purification was better than that of JCCMS.
Key words:carbon molecular sieve;phenol-formaldehyde waste;coal-bed methane;pressure swing adsorption
中图分类号：TQ028.15
文献标志码：A
文章编号：1006-6772(2016)02-0001-04
收稿日期：2015-12-04；责任编辑白娅娜
DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.2016.02.001
基金项目：国家科技重大专项资助项目(2011ZX05041-004)
引用格式：李兰廷.煤层气浓缩用碳分子筛的研制及性能研究[J].洁净煤技术，2016，22(2)：1-4,8.
LI Lanting.Preparation and separation performances of carbon molecular sieve for coal-bed methane purification[J].Clean Coal Technology，2016，22(2)：1-4,8.
