研究论文

陕北低阶烟煤显微组分结构特征及分子结构模型

张 飏1,2,3

(1.煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013；3.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京 100013)

摘 要：为了更好地利用我国丰富的低阶煤资源，以变质程度较低的陕北低阶烟煤镜质组、惰质组富集物作为研究对象，采用常规的煤质分析、傅立叶变换红外光谱、高分辨固体13C核磁共振、X射线衍射等分析表征手段，对样品结构进行全面分析，得到了陕北低阶烟煤显微组分分子结构特征及结构参数，建立了镜质组和惰质组的部分分子结构模型。结果表明，陕北低阶烟煤镜质组和惰质组氧含量均较高，硫含量很低，所选镜质组的芳碳率为0.634，平均缩合环数约为2.98个；惰质组的芳碳率为0.734，平均缩合环数约为3.15个；相对于镜质组，惰质组的缩合程度更高，芳核尺寸更大，排列也更加规则有序。今后低阶烟煤加工转化工艺的研究应从分子层面揭示其不同显微组分结构特征的差异性，为低阶烟煤清洁高效利用新工艺的开发奠定基础。

关键词：低阶烟煤；显微组分；结构特征；分子结构模型

0 引 言

我国低阶烟煤资源丰富，占全国探明保有储量的40%以上[1-4]。陕北地区是我国低阶烟煤的主产区之一，其探明储量约占全国煤炭总储量的15%，是我国煤炭工业重点发展的区域[5-7]。镜质组和惰质组结构具有较大差异，导致了其不同的加工转化特性[8-9]，因此将二者分离后进行研究及利用成为洁净煤技术的一个重要发展方向。李霞等[10]对28个镜煤样品进行了FT-IR分析，认为煤化学结构主要由芳香结构、脂族结构和含氧官能团组成。段旭琴等[11]采用漫反射红外和透射红外结合，进一步证实惰质组中游离OH或苯环P—OH缔合羟基较多，镜质组羟基则主要是自缔合的OH—O—H；镜质组中的羰基主要是酮基或醌基，惰质组中的氧主要是芳香族酸酐和羟基。谷天野[12]利用电泳仪研究了镜质组和惰质组的表面动电位，证明惰质组比镜质组的等电点低，认为惰质组的羧基、羟基等含氧官能团较多。总体而言，对于低阶烟煤结构特性研究多集中于官能团分布、微晶结构、工艺特性差异化机理等方面，且多体现于规律变化等定性层面，将特定的低阶烟煤结构特性参数定量化表征，并根据量化指标建立直观的大分子结构模型相对缺乏。低阶烟煤分子结构模型的建立，有助于从本质上揭示其加工转化特性，通过结构模型中价键、官能团连接方式及特征参数定量化计算，科学指导低阶烟煤热解、气化等转化过程中工艺路线的选取。鉴于原煤分子结构的复杂性及影响因素的多重性、交叉性，在采用现代仪器分析表征时，各类信息重叠性较高，难以处理，同时又由于镜质组和惰质组作为低阶烟煤中最主要的显微组分，二者差异性较大，表征信息处理相对原煤更加简单准确，因此笔者采用现代仪器分析手段，系统表征陕北低阶烟煤镜质组和惰质组的主要分子结构特征，确定了相应的结构参数，并绘制出陕北低阶烟煤镜质组及惰质组部分平均结构模型，以期进一步丰富煤炭结构基础理论，对陕北低阶烟煤的清洁利用发挥科学指导作用[13-14]。

1 试 验

1.1 样品选取及制备

试验选取陕北榆林地区代表性低阶烟煤为研究对象，并按照相关标准制备了分析表征用样品。为了避免采用浮选及离心等方法可能会对煤样结构产生影响，本文根据镜质组和惰质组在光泽、硬度、脆度等方面的差异，采用纯手选的方法进行了2种显微组分的分离与富集[15]。

1.2 分析表征

工业分析按照GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》进行。元素分析按照GB/T 31391—2015《煤的元素分析》进行。煤岩组成分析按照GB/T 8899—2013《煤的显微组分组和矿物测定方法》进行。傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)采用美国NEXUS型红外光谱仪，扫描范围为350～4 000 cm-1。核磁共振(NMR)分析采用德国Bruker-MSL-400核磁共振仪，样品烘干、玛瑙研钵研磨至规定粒度后置于105 ℃真空烘箱内保存24 h后再测试。X射线衍射分析(XRD)采用日本12 kW旋转阳极粉末衍射仪，铝框架法制样，射线波长λ为0.154 056 nm，扫描角2θ为10°～70°，且在10°～25°区间内发散狭缝DS=0.5°，接收狭缝RS=0.16 mm，防散射狭缝SS=1°；在15°～70°区间内DS=1°，RS=0.16 mm，SS=1°。

2 结果与讨论

2.1 样品基本性质分析

试验所用原料煤及其镜质组、惰质组富集物基本性质见表1。为便于叙述，下文以镜质组表示得到的镜质组富集物，以惰质组表示惰质组富集物。

表1 原料煤及其镜质组、惰质组富集物工业分析、元素分析及煤岩组成
Table 1 Proximate,ultimate and petrological analyses of raw coal and its vitrinite and inertinite

2.2 红外光谱分析

镜质组、惰质组的红外光谱分析如图1所示。由图1可知，镜质组和惰质组的图峰位置基本一致且主要集中在3 430、2 920～2 800、1 650～1 400、1 300～1 000 cm-1等处。3 430 cm-1处峰的出现表明存在O—H或N—H键的伸缩振动吸收，从而在分子间或内部形成缔合氢键；此处惰质组的峰形相对尖锐，强度也更大，同时在3 225 cm-1处有较明显肩峰，这说明惰质组比镜质组拥有更多的缔合氢键结构。2 920～2 800 cm-1处镜质组比惰质组的吸收更强一些，由于该范围主要是环烷烃或脂肪烃—CH3的特征吸收峰，故镜质组的环烷烃或脂肪烃的结构比惰质组更多。1 650～1 400 cm-1处特征峰表明二者存在芳烃及多环芳香层的CC骨架振动结构；此外，910～650 cm-1处峰的出现也验证了二者都存在较多的芳烃结构。1 300～1 000 cm-1处镜质组比惰质组的吸收相对更强，这表明镜质组存在更多的C—O伸缩振动、醚键、酚、醇等结构[16]。

2.3 高分辨固体核磁分析

2.3.1 固体13C-NMR谱特征定性分析

镜质组、惰质组的固体13C核磁共振谱图如图2所示。

由图2可知，镜质组和惰质组均主要由脂碳(0～90×10-6)和芳碳(90×10-6～165×10-6)两部分组成。惰质组在30×10-6处的吸收峰强度明显低于镜质组，这说明其脂肪碳中(CH2)n链、—CH2及—CH结构比镜质组少，也反映了惰质组的芳构化程度相对较高。2种显微组分在90×10-6～165×10-6范围内，芳香碳的吸收峰位置基本一致，在最高峰值左侧均可以观察到展宽和部分被屏蔽的吸收峰。其中展宽约位于140×10-6处，主要由烷基取代结构引起，且镜质组较惰质组中烷基结构更多；肩峰位于150×10-6，主要由氧接芳碳结构引起。镜质组和惰质组均含有较多的氧接芳碳，这与元素分析中氧含量较高一致，且惰质组的氧接芳碳含量更高[17]。

2.3.2 固体13C-NMR谱图分峰解析及定量分析

目前表征煤的结构使用较多的是Smith等[18]和Solum等[19]提出的12种煤的结构参数，这12种参数分别是：芳碳率fa、脂碳率fal、化学位移gt;165×10-6的羰基碳的含量芳环中sp2杂化碳占总碳的百分数f、质子化碳非质子化碳氧接芳碳的烷基取代芳碳桥碳脂甲基和芳甲基季碳、次甲基及亚甲基氧接脂碳根据不同类型碳原子化学位移、峰面积的差异进行模拟分峰并计算出这12种结构参数见表2。镜质组、惰质组富集物的分峰模拟解析[17]如图3所示。其中实线是原波谱线，虚线是各个小峰之和的模拟线。

由表2可知，与镜质组相比，惰质组表征芳构化度的芳碳率fa和取代芳碳含量指标均较高，而表征脂肪碳的参数即代表煤中季碳、CH和CH2基团相对含量的以及代表煤中CH3相对含量的惰质组的参数值均低于镜质组，整体说明惰质组的芳构化结构数量较多而脂碳结构数量较少。

表2 镜质组、惰质组的不同类型碳原子的结构参数
Table 2 Structural parameters of carbon atoms in coal macerals

2.4 X射线衍射分析

X射线衍射法(简称为XRD)是研究固态物质结构的最重要和最有效的方法之一，是测定晶体结构的重要手段之一。镜质组、惰质组的XRD谱图如图4所示。

通过样品的X射线衍射图谱分析，镜质组、惰质组的谱图上有2个很宽的衍射峰，对应20°～30°和40°～50°衍射角，但2种组分的峰形有一定区别，惰质组的衍射峰更高更窄，再次证实了惰质组的大分子结构中聚合芳环含量更多的结论。

按照文献[20]方法从谱线展宽求出芳核的平均直径La、芳核的有效堆砌高度Lc和芳核的有效堆砌芳香片数Mc，从谱线位置可以求出芳香层片的层间距dm。样品的XRD结构参数见表3。

表3 镜质组和惰质组的XRD结构参数
Table 3 XRD microstructure parameters of vitrinite and inertinite

注：θ002为002峰峰位对应的衍射角；d002为002峰对应的芳香层片的层间距。

由表3可知，镜质组的d002值大于惰质组，而镜质组的La、Lc和Mc值小于惰质组，说明惰质组具有更高的缩合度和更多的稠环芳香层结构，且芳香层片在空间的排列更加规则，相互定向程度也优于镜质组。

2.5 陕北低阶烟煤显微组分分子结构

2.5.1 显微组分基本结构参数

芳碳率fa根据13CCP/MAS+TOSS谱上100×10-6～165×10-6段吸收强度积分与0～220×10-6段吸收强度积分的比值求得。

芳氢率Ha为

式中，H、C分别为氢原子和碳原子的个数。

芳核平均结构尺寸Xb表征芳香簇的大小，即

平均缩合环数R为

试验样品镜质组、惰质组对应的上述4种结构参数见表4。

表4 镜质组、惰质组的结构参数
Table 4 NMR microstructure parameters of vitrinite and inertinite

平均分子式由元素分析获得的各元素含量，折算为各元素的物质的量比。计算公式如下:

Xi=w(idaf)/MWi/[w(Cdaf)/12+

w(Hdaf)/1+w(Odaf)/16/+w(Ndaf)/14](4)

式中，i代表C、H、O、N四种元素；Xi代表元素的摩尔分数；MWi代表元素的分子质量。

样品中各元素的摩尔分数及平均分子结构式见表5。考虑到硫元素含量与其他元素相比极低，因此在该平均分子式的计算中予以忽略；分子结构式中碳原子个数均以100个为基准。

2.5.2 显微组分分子结构特征及模型

综合样品煤质特性、FTIR官能团分析、NMR碳、氢原子分布、芳香度、缩合芳香结构等研究结论，可知陕北低阶烟煤显微组分具有如下结构特征：① 镜质组和惰质组的大分子结构中所含官能团种类基本一致，都含有羟基、酚羟基、芳香氢、脂肪氢、芳环骨架结构、芳环取代结构、醚氧基等结构，但各官能团所含数量差异较大；② 镜质组的芳碳率为0.634，惰质组的芳碳率更高，为0.734，二者均可以构成三维空间网络，镜质组分子结构基本单元的平均缩合环数为2～4个，惰质组则为3～5个；③ 镜质组和惰质组中烷链桥和醚桥结构较多，主要为次甲基键和次甲基醚键。

基于以上结论和已确定的平均分子式，构建出镜质组和惰质组的平均分子结构模型如图5所示。

表5 样品中各元素的摩尔分数及平均分子结构式
Table 5 Mole fraction and average molecular formula of each element

由图5可知，该平均结构模型与红外谱图中各官能团及共价键的吸收峰的定性关系基本一致，二者均含有较多的CC芳香结构共价键，惰质组中N—H和O—H结构较多，尤其是O—H结构，因此惰质组在此处的吸收峰强度相对更高；而镜质组中环烷烃、脂肪烃—CH3官能团和醚氧基、烷链官能团数量均多于惰质组，与红外谱图中对应位置吸收峰强度较高相对应。

总体来说，镜质组的平均分子模型中烷基侧链和桥键较多，缩合芳核数较低，因此镜质组比惰质组的活性高，在热解、液化、气化等转化过程中具有更高的转化率，这也与实际生产中观察到的客观表现相一致；如果依据提出的分子平均结构模型对各桥键和缩合芳核环境进行定量分析，通过量子化学等方法获得各原子、分子间键能的分布规律，形成煤中官能团稳定性预测、热转化过程自由基演变等相关理论，必将有效推动煤炭科学研究和利用的发展。

3 结 论

1)陕北低阶烟煤富氧贫氢，硫含量较低，主要含有羟基、酚羟基、芳香氢、脂肪氢、芳环骨架结构、芳环取代结构、醚氧基等基团。

2)所选样品镜质组芳碳率为0.634，平均缩合环数为2.98个；惰质组芳碳率为0.734，平均缩合环数约为3.15个；惰质组的缩合程度更高，芳核尺寸更大，排列也更加规则有序。

3)在低阶烟煤加工利用工艺技术研发过程中，应以其结构特征为指导，从分子角度揭示低阶烟煤利用过程中差异化特性的原因，为低阶烟煤清洁高效利用奠定科学基础。

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Structure characters and molecular structure models of low-rank bituminous coal macerals in northern Shaanxi

Zhang Yang1,2,3

(1.Research Institute of Coal Chemistry,CCTEG Coal Research Institute,Beijing 100013,China;2.State Key Laboratory of Coal Mining and Clean Utilization,
Beijing 100013,China;3.National Energy Technology and Equipment Laboratory of Coal Utilization and Emission Control,Beijing 100013,China)

Abstract:Vitrinite and inertinite concentrates,prepared by manual separation from Shanbei low rank bituminous coal,were analyzed using the ultimate analysis,FTIR,13C-NMR,and XRD.Molecular structure models of vitrinite and inertinite were proposed accordingly.Results indicate that the content of oxygen is higher,while sulfur is extremely low in both vitrinite and inertinite.Aromatic carbon ratio in vitrinite is 0.634 and the average number of condensation ring is 2.98,while they are 0.734 and 3.15 respectively in inertinite.The inertinite component exhibits higher condensation degree with larger aromatic nuclear size and more well-aligned structure than the vitrinite.Specification of relations between molecular structure and maceral group features from the viewpoint of molecular level will contribute to the high efficient and clean conversion of low-rank bituminous coals.

Key words:low-rank bituminous coal;maceral;structural character;molecular structural models

中图分类号：TQ53

文献标志码：A

文章编号：1006-6772(2017)02-0025-06

收稿日期：2016-10-26；责任编辑白娅娜

DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.2017.02.005

基金项目：国家自然科学基金-神华集团有限公司煤炭联合基金资助项目(U1361122)

作者简介：张 飏(1979—)，女，天津人，副研究员，硕士，从事煤炭焦化和热解等相关研究工作。E-mail：6740006@qq.com

引用格式：张飏.陕北低阶烟煤显微组分结构特征及分子结构模型[J].洁净煤技术，2017，23(2)：25-30.

Zhang Yang.Structure characters and molecular structure models of low-rank bituminous coal macerals in northern Shaanxi[J].Clean Coal Technology，2017，23(2)：25-30.