节能减排
焦炉煤气综合利用及CO2减排潜力分析
摘 要：焦炉煤气是我国特有的能源和化工原料气，我国每年副产大量的焦炉气，其综合利用对于焦化企业的节能减排具有重要意义。本文综述了目前我国焦炉煤气的各种综合利用方式，包括焦炉气制甲醇、发电、制天然气等。结合焦化企业现场调研采样分析了焦炉气的典型组成、缺省碳含量及燃烧利用碳氧化因子。结果表明我国焦炉气的缺省碳含量明显低于政府间气候变化专业委员会(IPCC)的缺省值，焦炉气燃烧利用的碳氧化因子为1。同时分析了焦炉气综合利用对CO2减排的贡献及潜力，指出我国富余焦炉煤气的综合利用，尤其是制化学品等对于节能减排潜力巨大。
关键词：焦炉气；碳含量；碳氧化因子；CO2排放；CO2减排
0 引 言
我国是焦炭生产大国，2014年我国焦炭产量达到4.77亿t，相比2013年4.76亿t的产量增长0.12%。在生产焦炭的同时会副产大量的焦炉煤气，一般认为，每生产1 t焦炭，副产300～360 m3的焦炉煤气[1]，初步估算2014年的焦炉煤气产量在1500亿m3左右。这些焦炉气有50%左右返回焦炉作为加热碳化室的燃料，剩余近一半的焦炉气需要综合利用。焦炉煤气作为一种富氢的可燃气体，是重要的燃料和化工原料，其主要组成为H2(55%～60%)、CO(5%～8%)、CH4(23%～27%)、CO2(1.5%～3%)、N2(3%～7%)、O2(0.3%～0.8%)以及少量的C2以上烃类(2%～4%)，热值一般在16～19 MJ/m3。根据炼焦配煤不同及焦炉操作参数的变化，焦炉煤气的组成会发生相应的改变，但基本都在上述范围内。焦炉气中主要成分为氢气和甲烷，焦化厂富余的焦炉煤气如果不能有效利用，不仅浪费资源，同时由于甲烷是温室气体，其温室效应是CO2的25倍，因此还会危害环境。合理利用焦炉煤气，不仅是提高焦化厂经济效益的有效途径，同时也是节能减排的有效措施。
1 焦炉煤气综合利用途径分析
目前我国焦炉煤气的综合利用途径中，除做工业燃料加热工业窑炉外，还包括发电、制甲醇、制合成氨、直接还原铁、制天然气、制氢等。不同企业针对自身发展和市场情况，对焦炉气利用方式也不尽相同。
1.1 工业和城市燃气
炼焦副产的焦炉气中有50%左右重新返回焦炉，用于炼焦炉碳化室的热源，这是焦炉气最主要的利用方式。同时，富余焦炉煤气可以作为焦化厂内部化产回收工艺的热源、钢铁联合企业中轧钢工艺的热源，以及外供周边城市作为城市居民生活热源等。但随着西气东输工程的启动，越来越多的城市居民开始使用天然气，焦炉煤气在城市居民用气中所占比例越来越小。焦炉气煤气燃烧过程中，含碳的可燃气体如CH4、CO和低分子烃类会燃烧并放出CO2，这是焦炉气利用过程中最主要的碳排放源。
1.2 发电
我国焦炉煤气发电有3种方式：蒸汽发电、燃气轮机发电和内燃机发电。燃气轮机发电时用焦炉气直接燃烧，驱动燃气轮机以带动发电机发电；内燃机发电时用焦炉气直接燃烧驱动燃气轮机进行发电。2006年我国第一套焦炉煤气热电联产项目在山东金能煤气化有限公司投产，该项目每小时消耗9700 m3焦炉煤气，每立方米焦炉气可联产1.60 kWh电和3.09 kg蒸汽[2]。2011年9月，河南利源煤焦集团利用美国GE公司全球首台焦炉煤气燃机联合循环发电项目正式投产[3]，总装机容量6.2万kW，年发电5亿kWh，供蒸汽40万t，成为国内最大的轻型燃机焦炉煤气热电联产、联合循环项目。该设施的全面运行，每年可节约标准煤13.68万t，减排CO2 18.65万t，具有明显的经济和社会效益。焦炉气发电在我国焦炭主产区山西、河北、山东等地的焦化厂都有应用，但普遍装机容量偏小，都是供企业内部电力消耗，基本无法上网。需要指出的是焦炉气煤气发电本质上还是属于利用其燃烧放热的特性，只是焦炉气燃烧特性会有所不同。
1.3 制甲醇/合成氨
焦炉煤气中富含H2，CH4含量也很高，但CO含量较少。若将CH4转化为H2和CO，则可以作为合成气用于生产化工产品，如合成氨、合成甲醇等，其中焦炉煤气合成氨是我国焦炉煤气利用最早的技术途径之一[4]，而近几年焦炉煤气制甲醇在我国发展比较迅猛。由焦炉气来的H2在合成塔内合成氨，继而和CO2合成尿素。截止2010年，我国焦炉气合成氨产能仅72万t，约占合成氨产能的1%[5]。山西焦化股份有限公司化肥厂年产8万t的合成氨装置已投产20多年，1700 m3焦炉煤气可以生产1 t合成氨，技术可靠，成本较以天然气为原料的工艺低。全国最大的焦炉气合成氨装置是由阳煤集团投资建设的年产30万t合成氨、52万t尿素及6.5万t液化天然气，此项目已于2013年9月份奠基，目前正在建设中[6]。
焦炉气制甲醇工艺流程如图1所示。
图1 焦炉煤气制甲醇工艺流程
Fig.1 Flow chart of methanol production from coke oven gas
焦炉气煤气中的甲烷转化成一定比例的CO和H2，即可满足合成甲醇的比例要求，而合成气合成甲醇工艺已经较成熟。甲烷转化工艺中主要有催化部分氧化工艺和非催化部分氧化工艺。催化部分氧化工艺比较成熟可靠，2004年10月投产的云南曲靖焦化厂8万t/a焦炉气制甲醇装置就是采用此工艺。此工艺流程短，反应速度快，焦炉煤气利用效率高，2000～2200 m3焦炉煤气可以生产1 t甲醇，建设一套年产10万t的甲醇装置，仅需焦炉气2亿m3。甲醇既是终端产品，又是化工原料，用途广泛，可用来生产甲醛、聚甲醛、醋酸、二甲醚、合成汽油等。
截至2011年底，我国焦炉气制甲醇总产能达到900万t[7]，占我国甲醇总产能的近20%，单系列最大产能30万t/a[8]。与煤制甲醇相比，焦炉煤气制甲醇节省了煤气化步骤，仅多出了甲烷转化步骤，因此利用焦炉煤气制甲醇属于循环经济和节能减排项目。同时焦炉气制甲醇生产成本比煤制甲醇每吨产品可减少1100～1200元，比天然气制甲醇每吨产品减少800～1000元[9]。在能耗方面，焦炉气制甲醇能耗为38.986 GJ/t，能量利用效率为51.1%～58.2%[10]，对比煤制甲醇44 GJ/t能耗和52%的能量利用效率有较好的优势。需要指出的是，焦炉气合成甲醇容易受到气源的限制，如果上游焦化企业效益不好而限产，合成甲醇工艺很容易受影响而波动。
1.4 制氢
氢气燃烧产物中只有水，是最清洁的二次能源，人类社会的发展目标是实现以氢能为主要的能源。日本钢铁行业每年为国内提供的氢气量达到4000万m3，我国也确立了把焦炉煤气重整技术作为开发氢能源的重要途径。通过变压吸附技术从焦炉煤气中提取高纯度的H2，用于粗苯加氢生产苯、甲苯、二甲苯等，或煤焦油加氢制取分子量低、氢碳比高、S/N低的优质燃料油。我国首套10万t/a的焦油加氢装置在黑龙江七台河宝泰隆煤化工公司投产。因为焦炉煤气本身含有50%以上的氢气，因此相对于煤气化制氢及天然气重整制氢工艺，投资及过程能耗都有所降低。由于焦炉煤气中含有部分杂质，如硫、萘等，因此工艺中必须有脱硫及脱萘单元，这样产品气纯度才能达到要求。
1.5 制天然气
在焦炉气组成中，甲烷含量23%～27%，CO和CO2含量占近10%，其余为氢和少量氮，因此焦炉气通过甲烷化反应，可以使绝大部分CO和CO2转化成甲烷，得到主要含氢、甲烷、氮的混合气体，经进一步分离提纯后可以得到甲烷体积在90%以上的合成天然气(SNG)，再经压缩得到压缩天然气(CNG)或经液化得到液化天然气(LNG)。焦炉煤气深度净化后经甲烷化生产天然气(SNG/CNG/LNG)的技术，具有投资小、消耗低、无污染、能量利用率高等优势，是焦化企业较佳的选择。生产1 m3天然气可消耗2.35 m3焦炉煤气，生产1吨LNG(热值35.16 MJ/m3)并副产1600 m3的副氢弛放气(热值10.32 MJ/m3)。同时有研究指出，尽管生产LNG投资要高于SNG，但是综合评价生产LNG的效益要高于SNG产品[11]。
目前焦炉煤气生产天然气主要有2种方式，分别为直接分离提取甲烷-天然气，焦炉煤气合成甲烷-天然气等。而焦炉煤气制天然气的产品方案有3种，分别为SNG、CNG和LNG。直接分离提取甲烷又分为深冷分离、预处理膜分离和变压吸附分离等3种方式。直接分离工艺过程复杂、工序较多，且分离后一般产品中含有CO，不适合作为民用管道天然气[12]。另外一种工艺是合成工艺[13-14]，利用焦炉气中或外加的CO、CO2与其中的H2合成为甲烷，主要分不补碳和补碳合成工艺。其中补碳工艺在充分利用焦炉气资源的同时利用额外的CO2，节能减排优势明显。焦炉气合成甲烷工艺与直接分离工艺相比，可以提高工艺过程的能效水平，减少工艺环节，减少了CO2的排放，是较有前景的焦炉气制甲烷工艺。
2012年10月，世界上规模最大的综合利用焦炉煤气制液化天然气项目——乌海华油天然气焦炉煤气节能减排综合利用项目在内蒙古乌海投产，生产液化天然气的同时，剩余的氢气、氮气、其他的组分生产合成氨和尿素。该项目投产后每年可处理焦炉煤气15亿m3，减少CO2排放104万t，减少硫排放820 t，年产液化天然气25万t。经计算，焦炉气制天然气的能量利用率为86.57%[9]，要高于焦炉气制甲醇工艺。
1.6 直接还原铁
传统的炼铁工业完全依靠碳为还原剂，随着炼焦煤和焦炭资源的日益短缺，业界正在开发资源节约、环境友好的氢冶金，用焦炉煤气直接还原铁是氢冶金重要的应用技术之一。由于氢的还原潜能是CO 的14 倍，只需将焦炉煤气中CH4 进行热裂解即可获得74%的H2 的和25%的CO，以此作为直接还原生产海绵铁的还原性气体，能大大降低炼铁过程对炼焦煤和焦炭的消耗。但是由于钢铁联合企业中的焦炉气多用于钢厂内部的热能平衡，如加热钢锭，轧钢等，富余焦炉气煤气量较少；另外，直接还原铁属于固态还原，与高炉炼铁相比，不能排渣，因此要求铁矿品位在68%以上，但我国由于缺乏高品位富铁矿。两方面的原因造成目前我国直接还原铁规模很小。
2 焦炉煤气的碳排放及减排潜力分析
焦炉煤气利用不仅是炼焦生产资源综合利用的重要方式，也是焦化行业节能减排的必要途径。我国焦炭产量巨大，每年产生的数百亿立方米焦炉煤气已经成为我国炼焦行业必须关注的问题。根据焦炉煤气的特点(含氢量高)，我国焦化行业应进一步开发出符合企业特点的应用技术，进而实现煤气资源的优化利用，增加焦炉煤气的利用价值，增强炼焦行业的竞争力。一般说来，每利用1 m3焦炉煤气，可以节约0.6 kg左右标煤(焦炉煤气热值17 ～19 MJ/m3)，减少SO2排放0.012 kg(以焦炉煤气含硫化氢6 g/m3、噻吩、羰基硫、CS2等有机硫230 mg/m3估算)、减排CO2 0.79 kg左右(煤气组成受配合煤煤种与质量、炼焦操作等因素影响，各企业的节能与减排效果，应按企业的实际情况测算)。此种方法所得CO2减排结果是与煤简单相比后的结果，但是焦炉气利用过程中本身也会有CO2排放，因为焦炉气中含有相当数量的CH4和CO，在计算CO2减排时需要将此部分扣除。同时，根据焦炉气不同的利用方式(燃料用、原料用)，其CO2排放情况也会有所不同。
在中国科学院战略性先导科技专项资助下，开展了我国焦炉气利用过程碳排放的调研。通过对10家焦化企业的调研、现场取样和分析，获得了不同焦化企业的焦炉气组成、发热量及缺省碳含量，结果见表1。同时对不同焦炉气返回焦炉燃烧、发电燃烧以及作工业窑炉燃料气燃烧后的尾气也做了相应的分析，并对焦炉气燃烧过程的碳氧化因子做了初步计算，结果见表2。
表1 10家企业的焦炉气组成、发热量及缺省碳含量分析
Table 1 Composition,heating value and default carbon content of coke oven gas from 10 enterprises
表2 焦炉气不同燃烧利用尾气组成及碳氧化因子
Table 2 Flue gas composition and oxidation factor of different coke oven gas combustion methods
调研期间，由于焦化企业受上游炼焦煤成本及下游钢铁企业亏损的双重挤压，亏损严重。焦化企业为了减少亏损，延长结焦时间，而焦炭成熟后期基本以氢气为主，因此焦炉气中氢气含量普遍偏高，低位热值偏低。测得焦炉气缺省碳含量在10.03～11.91 kg/GJ，而2006年IPCC(政府间气候变化专业委员会，Intergovernmental Panel on Climate Change，IPCC)国家温室气体指南中关于焦炉气的缺省碳含量为12.1 kg/GJ，置信区间为：较低10.3 kg/GJ，较高15.0 kg/GJ。从现场测试的结果看，我国焦炉气的缺省碳含量在IPCC规定的较低范围内。
从表2可以看出，由于焦炉气在燃烧过程中，通入的空气基本是过量的，因此焦炉气燃烧充分，燃烧尾气中除了部分有微量的CO外，基本没有可燃的含碳成分，因此碳氧化因子基本接近1。结合焦炉气热值分析、缺省碳含量及燃烧过程碳氧化因子结果，利用下面公式计算焦炉气燃烧过程碳排放因子
式中，η(CO2)为焦炉气燃烧利用碳排放因子，kg/GJ；C为焦炉气缺省碳含量，kg/GJ；Fo为焦炉气燃烧过程碳氧化因子。从式(1)可以看出，焦炉气燃烧利用的碳排放因子与缺省碳含量和碳氧化因子直接相关，两者数值越小，碳排放因子也越小。根据式(1)，结合焦炉气发热量分析，可以获得单位体积焦炉气燃烧利用过程的CO2排放量。
结合现场分析的焦炉气组成、发热量和碳氧化因子，计算得到焦炉气燃烧过程的碳排放因子为0.60～0.72 kg/m3(每千克CO2,下同)，即每燃烧利用1 m3的焦炉气，会有0.62～0.72 kg的CO2排放出来，这与前期人们的认识存在一定的差距。当然，考虑到焦炉气制甲醇、合成氨和尿素等过程中，焦炉气中大部分碳会以液体或固体产品的形式固定下来，其碳氧化因子要远小于燃烧过程。另外，焦炉气属于富氢气体，与从煤头出发的煤化工过程相比，变换工艺排放的CO2应该也较低。另外，由于焦炉煤气富氢，制甲醇和天然气过程中还需要向系统中补入一定量的CO2，以满足工艺需要[15]，进一步降低了焦炉气利用过程的碳排放。根据初步计算，焦炉气制甲醇过程其碳氧化因子为0.10左右，即焦炉气中大部分碳以产品甲醇形式固定，其碳排放因子会降低。因此，大力发展焦炉气制化学品，如LNG、甲醇、合成氨、尿素等工艺对我国的节能减排贡献巨大。但是目前为止焦炉气合成化学品与煤制化学品相比，所占比重较小，同时近几年钢铁焦化市场不景气，焦化企业亏损面较大，开工率不足，导致焦炉煤气制化学品也受到影响。
3 结 论
1)我国焦炉气除去返回焦炉气加热外，富余焦炉气的利用逐渐受到业界的重视，呈现出多种利用方式。通过焦化企业现场调研采样分析了焦炉气的组成、不同燃烧利用方式的废气组成，并获得了焦炉气不同利用方式的碳氧化因子和碳排放因子。
2)我国焦炉气的组成受到焦化企业经营情况的波动影响较大，结焦时间的延长使得焦炉气组成发生明显改变，热值降低，平均碳含量较IPCC的缺省值低。焦炉气燃烧利用过程碳氧化因子基本接近1，其碳排放因子在0.62～0.72 kg/m3。焦炉气制化学品过程中其中大部分碳被固定在产品中，就焦炉气本身来说碳排放因子较低，因此大力发展焦炉气制化学品，即焦炉气的非燃料利用是降低焦炉气利用过程碳排放的重要途径之一。
参考文献：
[1] International Energy Agency.Tracking industrial energy efficiency and CO2emissions:In support of the G8 plan of action[M].France:Energy Indicators,2007.
[2] Project experience[EB/OL].(2011-12-17)[2015-04-15].https://mysolar.cat.com/cda/layout?m=300015amp;x=7.
[3] 河南利源煤焦集团GE全球首台焦炉煤气燃机联合循环发电项目投产[EB/OL].[2011-09-01].http://www.cnljxh.com/QYDT/2011/9/1/914IF59.html.
[4] 第五学英，王柱勇.焦炉煤气生产合成氨、尿素项目关键问题分析[J].洁净煤技术，2014,20(6):119-121,124.
Diwu Xueying,Wang Zhuyong.Key problems analisys of coke-oven-gas-producedsynthetic ammonia and urea project[J].Clean Coal Technology,2014,20(6):119-121,124.
[5] 齐景丽，孔繁荣.我国焦炉气化工利用现状及前景展望[J].天然气化工(C1化学与化工)，2013,38(1):60-64.
QI Jingli,Kong Fanrong.Status and prospect for chemical utilization of coke oven gas in China[J].Natural Gas Chemical Industry,2013,38(1):60-64.
[6] 钱伯章.全国最大焦炉气制合成氨工程奠基[J].大氮肥，2013，36(5):292.
Qian Bozhang.The largest synthesis ammonia from coke oven gas project has been laid a foundation[J].Large Scale Nitrogenous Fertilizer Industry,2013,36(5):292.
[7] 黄金干.2012年焦化行业经济运行信息发布暨协会工作通报[R].北京:中国炼焦行业协会，2012.
Huang Jingan.2012 Information distribution on economic operation of coke industry andbulletin on the association's work[R].Beijing:China Coke Industry Association,2012.
[8] 武振林.30万吨/年焦炉煤气制甲醇工艺在工业中的应用[J].天然气化工(C1化学与化工)，2012,37(4):34-39.
Wu Zhenlin.Industrial application of 300 kt/a coke oven gas to methanol process[J].Natural Gas Chemical Industry,2012,37(4):34-39.
[9] 赵哲军.焦炉煤气制甲醇产业渐成主流[EB/OL].(2011-04-21).[2015-04-15].http://www.ccin.com.cn/ccin/news/2011/04/21/175103.shtml.
Zhao Zhejun.Coke oven gas to methanol has been a major utilization methods[EB/OL].(2011-04-21).[2015-04-15].http://www.ccin.com.cn/ccin/news/2011/04/21/175103.shtml.
[10] 王大军，张新波，李 煊，等.焦炉气制甲醇与天然气的比较[J].化工进展，2009,28(S1):66-68.
Wang Dajun,Zhang Xinbo,Li Xuan,et al.Comparisons between methanol and natural gas production from coke oven gas[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2009,28(S1):66-68.
[11] 熊志健，邓蜀平，蒋云峰，等.中国焦炉煤气制天然气技术进展及经济性分析[J].洁净煤技术，2010,16(5):1-4.
Xiong Zhijian,Deng Shuping,Jiang Yunfeng,et al.Technology progress and economical analysis of coke oven gas making natural gas in China[J].Clean Coal Technology,2010,16(5):1-4.
[12] 杨养龙，杨 扬.焦炉煤气制天然气的技术进展及思考[J].现代化工，2015,35(1):11-14.
Yang Yanglong,Yang Yang.Technological progress and thoughts on coking-oven-gasto natural-gas process[J].Modern Chemical Industry,2015,35(1):11-14.
[13] 姚占强，任小坤，孙 郁，等.焦炉煤气综合利用制取液化天然气[J].燃料与化工，2009,40(4):44-46.
Yao Zhanqiang,Ren Xiaokun,Sun Yu,et al.Production of liquefied natural gas from coke oven gasby comprehensive utilization[J].Fuel amp; Chemical Processes,2009,40(4):44-46.
[14] 杜霞茹，李 楠，张洪涛，等.焦炉煤气合成天然气工业侧线试验[J].燃料与化工，2011,42(5):42-45.
Du Xiaru,Li Nan,Zhang Hongtao,et al.Industrial sidestream experiment for natural gas synthesizedwith coke oven gas[J].Fuel amp; Chemical Processes,2011,42(5):42-45.
[15] 闪俊杰.10万t/a焦炉煤气制甲醇装置补碳的模拟研究[J].煤化工，2015,43(3):45-47.
ShanJunjie.Simulation study on CO2 supplement of the 100 000 t COG-to-Methanol plant[J].Coal Chemical Industry,2015,43(3):45-47.
Utilization of coke oven gas in China and its potential for reduction of CO2 emission
Abstract:Coke oven gas (COG) is the specific gas energy sources and potential raw material for chemical production.Huge amount of COG is produced as a by-product in coking industry and its comprehensive utilization is of great importance for energy saving and carbon emission.The utilization methods of coke oven gas in China including COG to methanol,COG to electricity,and COG to natural gas and so on were reviewed.Several coking plant,compositon and the default carbon content of COG,oxidation factor (Fo) during COG combustion were analyzed.The results showed that the default carbon content of COG in China was lower than that given by Intergovernmental Panel on Climate Change(IPCC).Furthermore,the contribution and potential of COG utilization for reducing CO2 emission was analyzed.It was pointed out that the efficient utilization of COG in China,especially the COG to chemicals,was very favorable for energy conservation and CO2 emission reduction.
Key words:coke oven gas;carbon content;oxidation factor;CO2 emission;CO2 reduction
中图分类号：TQ546
文献标志码：A
文章编号：1006-6772(2016)01-0090-05
收稿日期：2015-04-15；责任编辑孙淑君
DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.2016.01.018
基金项目：中国科学院战略性先导科技专项资助项目(XDA05010303)
引用格式：白宗庆，白 进，李 文.焦炉煤气综合利用及CO2减排潜力分析[J].洁净煤技术，2016，22(1)：90-94,100.
BAI Zongqing,BAI Jin,LI Wen.Utilization of coke oven gas in China and its potential for reduction of CO2 emission[J].Clean Coal Technology，2016，22(1)：90-94,100.
