臭氧催化氧化深度处理焦化废水的试验研究
摘 要：针对生化后焦化废水CODcr无法达标的问题，通过中试研究了臭氧催化氧化技术深度处理焦化废水的效果，考察了臭氧投加量、反应时间、pH值、催化剂对CODcr去除率的影响，确定了最佳运行参数。结果表明：连续运行68 d,当进水CODcr为140～200 mg/L，反应时间为1.5 h，臭氧投加量为80 mg/(L·h)时，CODcr平均去除率大于60%，出水满足《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB 16171—2012)的要求。运行费用仅1.30元/m3，是强制混凝沉淀技术的1/4～1/2。工艺运行稳定、可靠，催化剂使用前后，比表面积、孔结构等均未发生明显变化，催化剂未发生失活现象。
关键词：臭氧;催化氧化;焦化废水;深度处理
0 引 言
焦化废水是煤制焦炭、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的高浓度有机废水，成分复杂，含有数十种无机和有机化合物，无机化合物主要是铵盐、硫氰化物、硫化物、氰化物等，有机物主要有苯酚及其衍生物(约占60%)、苯类及其衍生物(约占10%)，以及其他多环、杂环有机化合物共50多种[1]，其中吡啶、喹啉、萘和苯酚是焦化废水中典型的难降解有机物，由于其毒性大，具有致畸、致癌和难生物降解等特点，致使传统生物处理方法对其降解效果不佳，出水化学需氧含量(CODcr)浓度偏高[2]，难以达到国家排放标准[3]。
目前国内焦化废水的主要处理方法是生化法，多采用A/O、A2/O、A2/O2及序批式活性污染法(SBR)工艺[4]等，但这些生化工艺对难降解有机物的去除效果较差，出水CODcr在200～350 mg/L[5]，无法达到《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB 16171—2012)的要求，因此一般焦化企业在生化法处理焦化废水的工艺末端，通过投加氧化剂、混凝剂、絮凝剂等多种药剂，采用强制混凝沉淀的方法，使处理出水达到排放要求。而这种物化方法具有运行成本高、人工操作负荷大、出水水质波动大的缺点，出水CODcr在70～120 mg/L。随着国家逐步实行更为严格的排放标准，焦化废水无法达标排放、回用，严重制约了焦化行业的清洁发展。研究和开发高效、经济的焦化废水的深度处理技术与工艺，对于减少环境污染、实现水资源的再生利用具有重要意义。
臭氧催化氧化技术是一种高效的污水深度处理技术，是近年来工业污水处理领域的研究热点。臭氧催化氧化法即在传统的单独臭氧氧化体系中引入催化剂，以提高臭氧的氧化电势[6-7]，同时利用催化剂协同臭氧氧化可以降低反应活化能或改变反应历程，诱导臭氧分解产生比臭氧活性更高且几乎无选择性的各类自由基(主要为羟基自由基·OH)[8-10]，达到快速、最大限度去除有机物的目的。与其他处理方法相比，臭氧催化氧化技术具有反应条件温和、处理效果好、便于连续操作、适用范围广和无二次污染等优点[11]，在焦化废水的深度处理方面，具有很好的应用前景。本文采用臭氧催化氧化工艺进行现场中试，对深度处理焦化废水进行研究，以期为工程设计和实施提供参考。
1 试 验
1.1 试验用水
试验用水为西北地区某焦化公司经A2/O工艺处理后的二沉池出水，水质特性如下：CODcr为140～200 mg/L;NH3-N为0.7～2.9 mg/L;pH为7.15～8.35;温度为25～37 ℃;色度为500～700倍。
1.2 试验装置及方法
试验装置主要由臭氧发生系统、臭氧催化氧化反应器装置和臭氧尾气破坏装置组成，如图1所示。通过臭氧发生器来制备臭氧，臭氧经气体流量计控制流量后进入臭氧催化氧化反应器参与反应。反应器中填充的是负载型双组分金属氧化物催化剂SODO-Ⅱ(催化剂指标参数见表1)，填充率为70%，上下端用微孔隔板固定，底部装有钛合金微孔曝气器，保证气体以较小体积形态均匀分布。
图1 试验装置流程
Fig.1 Schematic diagram of the ozone catalytic oxidation equipment
表1 催化剂指标参数
Table 1 Index parameters of the catalysts
臭氧催化氧化反应器装置为316L材质的圆柱罐，尺寸φ600 mm×2 200 mm。反应器采用上向流形式，底部进水，上部出水。臭氧从反应器底部进入，采用臭氧发生器(青岛国林纯氧源CF-G-2-100 g型)现场制备，臭氧最大产生量为100 g/h，以干燥氧气为气源。为保证催化剂、臭氧和水充分接触，采用循环水泵对反应器中的反应液进行循环。反应过程中产生的尾气经尾气破坏器后排入空气中。
试验分2个阶段：第一阶段为考察影响因子阶段，采用静态间歇式反应，每次将反应器贮满水后开启循环水泵通入臭氧开始试验，每隔30 min取一次样，分析水样的pH值、CODcr等参数。第二阶段为稳定运行阶段，采用第一阶段摸索的最佳条件进行连续稳定运行68 d，每天三班各取一个进出水水样进行测试。
1.3 分析方法及仪器
CODcr的测定采用哈希COD快速测定仪(型号DRB200、DR890);pH采用WTW便携式水质测定仪(型号Multi3410);臭氧浓度检测仪表为德国KROHNE OPTISYS CL 1100;色度采用稀释倍数法;比表面积和孔隙率采用美国Miromeritics 公司ASAP2020M全自动比表面积及孔隙率分析仪。
2 结果与讨论
2.1 臭氧投加量和反应时间的影响
采用臭氧催化氧化反应器进行不同臭氧投加量和不同反应时间的中试试验，分别研究臭氧投加量(45、80、140、220、280、320 mg/(L·h))对焦化废水CODcr去除率的影响。每个投加量重复5次试验，取样本的平均值，试验结果如图2所示。
图2 不同臭氧投加量对CODcr去除量的影响
Fig.2 Effect of ozone dosage on CODcr removal rate
由图2可以看出，随着臭氧投加量的增加，可以有效地提高CODcr去除率，当反应时间为2 h时，臭氧投加量分别为45、80、140、220、280、320 mg/(L·h)时，CODcr的去除率分别为59.9%、68.2%、68.1%、75.7%、73.5%、76.8%。对于同一种废水，臭氧投加浓度提高1倍，其达到相同CODcr浓度的时间缩短1 h左右，且延长各自反应时间甚至到4 h，最终出水CODcr均为60 mg/L以下，后5种投加浓度的最终出水CODcr均为40 mg/L以下。可以认为，继续延长反应时间，对有机污染物的降解去除有限。当臭氧投加量为45 mg/(L·h)时，水中臭氧含量较低，无法满足污染物降解需求，因而CODcr去除率较低。当水中臭氧含量较大时，水中充足的臭氧以及产生的大量羟基自由基·OH能快速与有机物反应，因而CODcr去除率高。在投加较高浓度的臭氧时，虽然在反应初始阶段会有较高浓度的羟基自由基·OH生成，但是由于自由基十分活泼，大量共存于水中时，过多集中产生的高浓度羟基自由基·OH除与有机物反应外，没来得及反应的自由基之间也可以相互作用而淬灭，大量生成的羟基自由基·OH迅速被消耗掉[12]。因此，确定最佳臭氧投加量需要找到其经济有效的平衡点，需考虑去除单位CODcr消耗的臭氧含量，见表2。
表2 去除单位CODcr消耗的臭氧含量
Table 2 Ozone consumption of the removal of unit CODcr
由表2可知，CODcr去除量随臭氧投加量的增加而增加，而去除单位CODcr消耗的臭氧含量也随之增加，这说明随着臭氧投加量的增加，臭氧利用效率降低。因而应保持臭氧投加量在一个经济有效的范围内，最大限度地保证废水中连续稳定地产生浓度较高的羟基自由基·OH，并迅速充分地与水中的有机物反应，避免高浓度臭氧在水中分解。因此在满足出水标准要求的基础上，选择经济的臭氧投加量，有利于降低运行成本。在本研究中选择80 mg/(L·h)。
在臭氧投加量为80 mg/(L·h)时，考察反应时间对CODcr去除率的影响，如图3所示。随着臭氧催化氧化反应的进行，CODcr去除率不断提高，当反应3 h时，CODcr去除率基本趋于稳定，这是由于废水中原有或经臭氧催化氧化后生成的某些难于被氧化分解的有机物存在。由于正常来水的CODcr在140～200 mg/L，而反应时间1.5 h时，去除率超过了60%，即能满足排放标准(≤80 mg/L)，故反应时间选择1.5 h。
图3 反应时间对CODcr去除率的影响
Fig.3 Effect of reaction time on CODcr removal rate
2.2 初始pH值的影响
为考察初始pH值对臭氧催化氧化工艺的影响，试验中人为改变进水的pH值为2、3、5、9、11，与正常进水的pH值(7～8)进行对比，如图4所示。
图4 不同初始pH对CODcr去除率的影响
Fig.4 Effect of pH on CODcr removal rate
由图4可知，当进水在酸性条件下，CODcr的去除率较低，这是因为在酸性环境下不利于·OH的存在，导致·OH自由基反应的减少，也就是说在酸性环境中起主要氧化作用的物质是臭氧分子。随着pH值升高，CODcr的去除率不断上升，当pH值升至9时，CODcr的去除率达到最高69.2%，这是因为水中OH-离子浓度的增加有利于臭氧分解产生羟基自由基·OH，引发链式反应，加速了羟基自由基·OH的大量产生，由于·OH自由基的氧化性极强(氧化还原电位2.8 V)，且氧化反应没有选择性，能快速与大部分有机物进行反应，从而使去除率增加。但当pH值大于9时，CODcr的去除率开始下降，这说明并不是pH值越高就越有利于CODcr的去除。如果pH值过高，体系内生成的羟基自由基·OH浓度过高，其相互之间发生的碰撞而淬灭生成过氧化氢的几率也随之增大，导致体系内自由基的大量消耗[12]。也有研究认为碱性溶液中的OH- 将捕获O3裂解产生·O自由基，使·OH减少，导致去除率降低[13]。还有研究认为，臭氧的溶解度因pH值升高而下降，造成传质推动力下降[14]。因此臭氧催化氧化反应进水最好控制在中性或偏碱性，本研究生化后焦化废水为7.15～8.35，从经济等方面综合考虑不需要调整pH值。
2.3 催化剂的影响及主要作用
将添加SODO-Ⅱ催化剂的臭氧催化氧化和单独臭氧氧化在相同的反应条件下进行对比，可知臭氧催化氧化降解CODcr速率明显快于单独臭氧氧化，且在相同反应时间下对CODcr的去除率也比臭氧单独氧化提高了50%。C0为废水初始CODcr浓度，Ct为反应时间t时的废水CODcr浓度，以-ln(Ct/C0)对反应时间作图可以看出二者具有明显的线性关系(见图5)，符合拟一级动力学关系-ln(Ct/C0)=kt。其中单独臭氧氧化时，反应速率常数k(s-1)为0.093，相关系数为0.915 7;臭氧催化氧化时，反应速率常数k(s-1)为0.312，相关系数为0.936 6。臭氧催化氧化的反应速率是单独臭氧氧化的3.35倍，说明了该催化剂的高催化活性。
图5 臭氧催化氧化和臭氧氧化降解CODcr的[—ln(Ct/C0)]—t拟合图
Fig.5 Plots of[—ln(Ct/C0)]—t for degradation of CODcr by ozone catalytic oxidation and ozone oxidation process
试验采用的是使用一年多的催化剂，因而催化剂对CODcr的吸附去除贡献可以忽略，采用24 h静态吸附试验(吸附前后CODcr去除率≤1%)也验证了同样结论。催化剂的添加提高了CODcr的去除效率，主要是由于在臭氧催化氧化的条件下，臭氧的利用率得到了提高，同时在催化剂的协同作用下促使了羟基自由基·OH的大量产生。
采用催化剂SODO-Ⅱ的臭氧催化氧化，将进水CODcr为140～200 mg/L的生化后焦化废水处理到CODcr小于80 mg/L，臭氧投加量为80 mg/(L·h)，反应时间为1.5 h，即臭氧投加量为120 mg/L，远小于目前研究报道的采用臭氧催化氧化[15-16]、臭氧氧化[13]、臭氧/活性炭联合[17]等工艺深度处理焦化废水的臭氧投加量。
2.4 臭氧催化氧化工艺运行的稳定性
采用臭氧催化氧化反应器进行为期68 d的连续中试试验，臭氧投加量为80 mg/(L·h)，反应时间为1.5 h，流量为250 L/h。供试废水CODcr为140～200 mg/L，pH为7.15～8.35。每天三班各取一个进出水水样进行测试，取3组数据的平均值作为该日的运行数据，结果如图6所示。
图6 臭氧催化氧化对CODcr的去除效果
Fig.6 CODcr removal rate by ozone catalytic oxidation
由图6可见，当进水CODcr在140～200 mg/L时，出水CODcr均小于80 mg/L，达到《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB 16171—2012)的直接排放限值要求，平均去除率大于60%，运行稳定可靠。
从现场运行情况看，进水污浊发黄，透明度较低，经臭氧催化氧化反应器处理后，出水清澈，可见臭氧催化氧化工艺对色度的去除效果非常好，进水色度平均在500～700倍，出水色度均小于30倍。臭氧催化氧化单元进水pH平均值8.01，反应1.5 h出水pH平均值7.78，降低0.23，可能在臭氧催化氧化反应的过程中，水中存在的一些单环或多环结构的有机物被氧化成小分子的羧酸，使水的pH值下降。但同时在水中一定会有酸性物质的消耗和碱性物质的增加，因而经氧化反应后水的pH值不会有太大的变化。
当二沉池有过量悬浮物进入臭氧催化氧化反应系统时，会消耗臭氧含量，引起出水水质的波动，因而在实际工程中建议在臭氧催化氧化反应系统前增加过滤装置。
2.5 催化剂的稳定性
在采用臭氧催化氧化工艺稳定运行了68 d后，对催化剂进行了分析以判断催化剂的稳定性(表3)，催化剂比表面积、孔容、孔径、强度等物理性能均无大的变化(本研究采用使用一年多的催化剂)。臭氧催化氧化运行中，循环水泵的长期开启和每周一次的气洗水洗也未磨损催化剂表面，反应器底部也未出现催化剂粉末和集泥。
表3 催化剂使用前后的参数
Table 3 Parameters of the catalysts before and after reaction
2.6 经济性分析
臭氧催化氧化技术对焦化废水进行深度处理所需设备简单，采用负载型双组分金属氧化物催化剂，在工艺设备的有效运行期内不存在催化剂颗粒的流失与破碎现象，不需要补充催化剂，不增加额外的运行费用。因此臭氧催化氧化工艺的运行费用主要是臭氧的制取费用。臭氧发生器的能耗主要是电耗，工程化臭氧发生器的电耗约为13.5 kWh/kg(以O3计，按富氧源臭氧发生器考虑，包含臭氧发生器及制氧机的能耗)，按照试验最佳条件吨水臭氧投加量为120 g/m3，折算得到电量消耗为1.62 kWh/m3，按工业电费0.8 元/kWh计，可知吨水运行费用为1.30元，仅是传统强制混凝沉淀工艺的1/4～1/2。因此采用臭氧催化氧化技术深度处理焦化废水在经济上可行，具有很好的应用前景。
3 结 论
1)废水初始pH值、臭氧投加量和反应时间对臭氧催化氧化工艺深度处理焦化废水生化出水效果均有一定影响。最佳试验条件为：初始pH值为中性或偏碱性，臭氧投加量为80 mg/(L·h)，反应时间为1.5 h。试验结果为工艺选择和工程设计提供了依据。
2)采用臭氧催化氧化工艺深度处理生化后焦化废水，催化剂的高催化活性起到了重要作用。采用自有催化剂SODO-Ⅱ的臭氧催化氧化的反应速率是臭氧单独氧化的3.35倍，且同等条件下对CODcr的去除率提高了50%。
3)在最佳试验条件下，进水CODcr为140～200 mg/L，采用自有催化剂SODO-Ⅱ(γ-Al2O3负载型双组分金属氧化物)进行68 d的连续中试试验结果表明，CODcr平均去除率大于60%，出水均满足《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB 16171—2012)的直接排放限值要求，且工艺运行稳定。催化剂使用前后，比表面积、孔结构等均未发生明显变化，催化剂未发生失活现象。吨水运行费用为1.30 元左右，仅是传统强制混凝沉淀工艺的1/4～1/2，同时臭氧催化氧化技术处理焦化废水不增加水中含盐量，降低了焦化废水回用工艺段膜工艺的污染风险。由此表明，采用臭氧催化氧化工艺深度处理生化后焦化废水是可行和有效的。
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Advanced treatment of coking waste water by ozone catalytic oxidation technology
Abstract:The CODcr of the effluent from the secondary biological treatment process of coking waste water couldn't meet the standard.In order to resolve the problem,the effects of advanced treatment of coking waste water by ozone catalytic oxidation technology was analyzed through a pilot test.The influence of pH value,reaction time,ozone dosage,and the catalyst on CODcr removal rate were investigated.The optimal operating parameters were determined.After 68 days continuous operation,when the dosage of CODcr ranged from 140 mg/L to 200 mg/L,the reaction time were 1.5 h,the ozone flow velocity were 80 mg/(L·h),the average CODcr removal rate was above 60% which met the Emission Standard of Pollutants for Coking Chemical Industry,China(GB 16171—2012).The operation cost was RMB 1.30 per cubic meter which accounted for only 25% to 50% of the operation cost of forced coagulation and sedimentation technology.The process was stable and reliable in operation.The specific surface area and pore structure didn't change significantly after and before the use of catalyst.Meanwhile,the catalyst still had activity.
Key words:ozone;catalytic oxidation;coking waste water;advanced treatment
中图分类号：X703
文献标志码：A
文章编号：1006-6772(2016)05-0053-06
收稿日期：2016-06-27;责任编辑孙淑君
DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.2016.05.010
引用格式：何 灿，刘鲤粽，何文丽.臭氧催化氧化深度处理焦化废水的试验研究[J].洁净煤技术，2016，22(5)：53-58.
HE Can，LIU Lizong，HE Wenli.Advanced treatment of coking waste water by ozone catalytic oxidation technology[J].Clean Coal Technology，2016，22(5)：53-58.
